Фосфины
Значение слова Фосфины по словарю Брокгауза и Ефрона:
Фосфины (хим.) — так называются органические соединения, производимые от водородистого фосфора PH 3, как амины производятся от аммиака NH 3; это продукты замещения водорода в РН 3 органическими радикалами (R), одинаковыми или различными — первичные Ф. RPH 2, вторичные R2 PH и третичные R3 Р. Незамещенный РН 3 иногда называют также Ф., это простейший Ф. в таком случае. Аммиак и еще в большей мере амины способны соединяться с кислотами, а также с йодистыми радикалами, образуя соли незамещенного или замещенного аммония. РН 3 к такому превращению мало способен (см. Фосфор); для Ф. же, особенно предельного ряда, способность давать соли замещенного фосфония, т. е. производимые от РН 4 Х, где Χ есть эквивалент кислоты без водорода, уже довольно значительна и возрастает вместе со степенью замещения. Ф. легко достигают высшего типа соединений фосфора PX 5 и иными путями — через окисление, присоединение хлора и пр. При окислении они дают так назыв. фосфиновые кислоты, которые можно производить от фосфористой R—PO(OH) 2 и фосфорноватистой R 2 ΡΟ — ΟΗ или RНРО—ОН кислот, и еще особые фосфиновые окиси R3 РО. Впервые получены были Ф. (Thenard, 1845) при действии хлористого метила на фосфид кальция и изучались для предельного ряда, главным образом, А. В. Гофманном. Обычный путь получения — взаимодействие PH 4 J со спиртами и в присутствии окисей металлов — лучше всего ZnO — с йодюрами спиртов: в первом случае для древесного спирта, напр., получается при 160—180° в запаянной трубке триметилфосфин и йодистый тетраметилфосфоний, причем сначала образуется йодистый метил и РН 3: PH4 J + СН 3 —ОН = РН 3 + СH 3 J + Н 2 О, а затем РН 3 + 3CH3J = (CH3)3P + 3HJ и, наконец, (СН 3)3 Р соединяется с HJ или СН 3 J, превращаясь в (CH 3)3 HPJ и в (CH 2)4 PJ; во втором случае при 100—150° получаются только первичные и вторичные Ф. — PH4J + CH3J + ZnO = CH3—PH2 + ZnJ2 + H2O, 2PH4J + 4CH3J + 3ZnO = 2(CH3)2PH + 3ZnJ2 + 3Н 2 О. Смешанные Ф. получаются при разложении смешанных фосфониевых соединений, а эти последние могут быть легко приготовлены из любого Ф. через присоединение к нему йодюра с иным радикалом; напр. йодистоводородное соединение пропилметилфосфина получается так: С 3 Н 7 —РН 2 + СН 3 J = (С 3 Н 7)(СН 2)Н 2 РJ. При помощи цинкорганических соединений Ф. возникают из треххлористого фосфора: 2РСl 3 + 3(С 2 Н 5)2 Zn = 2(С 2 Н 5)3 Р + 3ZnСl, [Но с R 2 Hg выменивается только один атом хлора: с (C 2H5)2 Hg получается C 2H5—PCl2.] Ф. предельного ряда обыкновенно суть бесцветные, с пронзительным запахом, нерастворимые в воде жидкости; только СН 3 —РН 2 газообразен при обыкновенной температуре. Они не имеют щелочной реакции, но с кислотами дают соли замещенных фосфониев, которые в воде по большей части легко растворимы. Соли первичных Ф. водой разлагаются, но соли вторичных и третичных Ф. разлагаются только едкою щелочью. Йодистый тетраметилфосфоний и вообще R 4 PJ разлагаются только при кипячении раствора с окисью серебра, при чем получается сильно щелочная жидкость, содержащая гидрат окиси тетраметилфосфония (СН 3)Р—ОН, который тверд, легко растворим в воде, притягивает угольный ангидрид из воздуха, осаждает из соляных растворов металлические окиси и пр. Вообще гидраты таких окисей, R 4P— ΟΗ, во всех отношениях почти походят на соответствующие аммонийные соединения; при нагревании только относятся они иначе: из (С 2 Н 5)4 Р—ОН получается не третичный Ф., этилен и вода, а окись триэтилфосфина (С 2 Н 5)3 РО и этан: (С 2 Н 5)4 Р—ОН = (С 2 Н 5)3 РО + С 2 Н 6. Вот температуры кипения различных Ф.:
R | Темп. кипения |
RPH2 | R2PH | R3P |
СН 3 | —14° | +25° | +41° |
С 2H5 | +25 | 85 | 128 |
(СН 3)2 СН | 41 | 118 | — |
СН 3 —СН—СH 2 | 62 | 153 | 215 |
СН 3 —СН—CH 2 —СН 2 | 107 | 210—215 | 300 |
СН 3 — (СH 2)6 —СН 2 | 184—187 | — | — |
Получение чистых Ф. и
разделение продуктов различного замещения удается
очень легко — сравнительно с соответствующими соединениями азота, а именно: действуя водой на
смесь солей первичного и вторичного Ф., получают в свободном виде первый; из смеси R
3 PHJ и R
4 PJ освобождают щелочью только третичный Ф.
Существенное отличие Ф. от аминов заключается в их
способности окисляться, причем взаимодействие ограничивается только атомом фосфора,
аналогично отношению органических сульфидов к окислению. Дымящая азотная
кислота действует на РН
3 таким образом, что 3 атома кислорода внедряются в частицу
между фосфором и атомами водорода, превращая их в водные
остатки, а
четвертый атом кислорода
непосредственно присоединяется — получается ортофосфорная кислота, и
фосфор становится пятивалентным; аналогично действует азотная кислота и на Ф., превращая для метилфосфинов, напр., СН
3 —РН
2 в СН
3 —РО(ОН)
2 — двухосновную
метилфосфиновую кислоту, (СН
3)
2 РН в (СН
3)
2 РООН — одноосновную
диметилфосфиновую кислоту, и, наконец, (СН
3)
3 Р в (СН
3)
3 РО —
окись триметилфосфина, тело
среднее. Вышеупомянутый случай образования (C
2H
5)
3 PO,
очевидно, говорит
точно так же о великой
склонности фосфора к окислению.
Кислоты R—РО(ОН)
2 бесцветны, кристалличны, растворяются в воде и в спирте и очень постоянны,
отчасти даже летучи; они изомерны с теми эфирами фосфористой кисл. R—O—PH
2O
2, которые получаются при действии спиртов на РСl
3. Эти эфиры очень непостоянны и легко омыляются, к чему RРО(ОН)
2 не способны. СН
3 РО(ОН)
2 плавится при 105°, С
2H
5 РО(ОН)
2 — при 44°. Кислоты R
2 POOH точно так же бесцветны, до некоторой степени летучи и,
низшие гомологи, кристалличны или сиропообразны. (СН
3)
2 РО—ОН плавится при 76°. При действии PCl
5 получаются
хлорангидриды этих кислот, которые
хорошо кристаллизуются и водой разлагаются обратно; СН
2 РОСl
2 плавится при 32° и кипит при 163°, a (CH
3)
2 POCl пл. при 66° и кип. при 204°. Окиси (СН
3)
3 РО и (C
2H
5)
3 ΡΟ плав. соотв. при 137—138° и при 53°, кипят при 214—215° и при 243°. (С
2 Н
5)
3 РО не имеет запаха, расплывается на воздухе, растворима в воде и кислотах, но осаждается щелочами; дает
кристаллические соединения с некоторыми солями. Третичные Ф. соединяются также с хлором (C
2H
5)
3PCl
2, серой (C
2H
5)
3 PS и сероуглеродом (С
2 Н
5)
3 Р—СS
2.
Последнее соединение образуется очень
энергично, вследствие чего его готовят в эфирном растворе; оно представляет
красные, напоминающие хромовый ангидрид
кристаллы, которые плавятся при 95°.
Образование кристаллов с CS
2 столь характерно для R
3 Р, что CS
2 может служить реактивом на R
3 Р, и
обратно. Для ароматического ряда соединения этого рода изучались
преимущественно А. Михаэлисом.
Исходные вещества получаются из треххлористого фосфора при взаимодействии с углеводородами. Если
пропускать смесь паров PCl
3 и бензола через накаленную трубку, то идет
такое превращение: C
6H
6 + PCl
3 = C
6H
5—PCl
2 + НСl, получается так назыв.
двухлористый фосфенил; в присутствии хлористого алюминия происходит
аналогичное превращение и для толуола. C
6H
5—PCl
2 есть жидкость с пронзительным запахом, дымит на воздухе, кипит при 225°, удельный вес 1,335 при 17°. Он уже на холоде соединяется с хлором и при нагревании — с кислородом, а также с серой — при
весьма энергичной реакции; получаются
четыреххлористый фосфенил C
6H
5—PCl
4,
хлорангидрид фосфениловой кислоты C
6H
5—POCl
2 и аналогичное ему
сернистое соединение C
6H
5—PSCl
2.
Первый плавится при 73°,
второй кипит при 260°. При
более сильном нагревании C
6H
5—PCl
4 распадается на C
6H
5—PCl
2 и Cl
2 (сходство с РСl
5), а с водой, как,
конечно, и С
6 Н
5 —РОСl
2, дает соответствующую фосфиновую кислоту С
6 Н
5 —РО(ОН)
2; это — так называемая
фосфениловая кислота, которая представляет листочки с температурой
плавления 158° и при нагревании с своим хлорангидридом дает ангидрид: C
6Í
5—PO(OH)
2 + C
5H
5—POCl
2 = 2C
6H
5—PI
2 + 2HCl. Фосфениловый ангидрид, или
фосфинобензол, C
6H
5—PO
2, как обыкновенно его зовут, плавится при 100°, растворяется весьма легко в бензоле и отвечает по составу
нитробензолу C
6H
5—NO
2; но он
жадно притягивает из воздуха влагу и превращается в свою кислоту. С
6 Н
5 —РСl
2 обладает также хлорангидридными свойствами; водой он превращается в
одноосновную кислоту, которая, по всей вероятности, может быть рассматриваема как фосфорноватистая, один атом водорода которой — из тех, что
прямо соединены с фосфором, — замещен фенилом С
6 Н
5 —РСl
2 + 2Н
2 О = (С
6 Н
3)НРО—ОН + 2НСl; это
фосфенилистая кислота; но при взаимодействии с сухим алкоголятом натрия получается из C
6H
5—PCl
2 этиловый эфир
двухосновной фосфенилистой кислоты C
6H
5—P(O—C
2H
5)
2, что, очевидно, аналогично с отношением РСl
3 к
алкоголяту натрия,
когда получается эфир трехосновной фосфористой кислоты. При
сухой перегонке фосфенилистой кисл. получается
фенилфосфин и фосфениловая кислота: 3(C
6H
5)HPO—ОН = C
6H
5 —РH
2 + 2C
6H
5 —РО(ОН)
2.
Превращение это еще более подтверждает сходство фосфенилистой кислоты с фосфорноватистой, которая при нагревании распадается на РН
3 и ортофосфорную кислоту;
здесь же
реакция ограничивается возникновением замещенной фосфористой кислоты,
неспособной, за отсутствием водорода при фосфоре, к дальнейшим изменениям в условиях опыта;
фенил достаточно прочно занимает свое
место. С
6 Н
5 —РН
2 — беcцветная жидкость с пронзительным запахом и высоким показателем преломления; удельный вес 1,001 при 15°;
температура кипения 160—161°; по способности соединяться с кислотами стоит, конечно, ниже
своего аналога анилина C
6H
5—NH
2; кристаллическое соединение с газообразным HJ разлагается водой. На воздухе С
6 Н
5 —РН
2 окисляется очень
быстро и в чистом
кислороде загорается.
Продукт окисления на воздухе — фосфенилистая кислота. Существенное отличие от анилина наблюдается еще в отношении к фосгену; здесь не получается аналогичного
фенилизоцианату (C
6H
5 —N=CO) соединения, а идет
следующее превращение: С
6H
5 —РН
2 + 2Cl
2 CO = С
6 Н—РСl
2 + 2СО + 2НСl;
фосген восстановляется в окись углерода. На
манер фосгена к анилину относится C
6H
5—PCl
2 к С
6H
5 —РН
2, а именно: С
6H
5 —РН
2 + Сl
2 Р—С
6 Н
5 = C
6 Н
5 —Р=Р—С
6H
5 + 2НСl; уже на холоде идет это превращение, при чем получается так назыв.
фосфобензол — соединение, аналогичное азобензолу, представляющее
желтоватый порошок, который плавится при 149—150°, в воде, спирте и эфире нерастворим, а в теплом бензоле растворяется. (C
6H
5)
2P
2 реагирует с хлором энергично, превращаясь в C
6H
5 —РСl
2, а с крепкой
соляной кислотой дает C
6H
5 —РН
2 и (C
6H
5)HPO—OH. При нагревании хлористоводородного анилина с РСl
3 получается соединение, которое, вероятно, аналогично хлористому диазобензолу и есть, в таком случае,
фосфазобензол: С
6 Н
5—NH
2HCl + PCl
3 = C
6H
5—NP—Cl + 3HCl. Из бензольного раствора это соединение кристаллизуется в бесцветных иглах, пл. при 136—137°, водой разлагается на C
6H
5NH
2 HCl и H
3PO
3, с анилином дает C
6H
5—NP—NH—C
6H
5 и с этилатом натрия — C
6H
5—NP—O—C
2H
5. Если
долгое время нагревать C
6H
5—PCl
2 в запаянной трубке при 300°, то он распадается по уравнению: 2С
6H
5—PCl
2 = (C
6H
5)
2PCl + PCl
3. Вливая по каплям (C
6H
5)
2 PCl (это жидкость, кипящая при 320°) в
водный раствор соды, получают
дифенилфосфин и
дифенилфосфиновую кислоту по следующему уравнению: 2(С
6 Н
5)
2 РСl + 2Н
2 O = (С
6 Н
5)
3 НР + (C
6H
5)
2PO—OH + 2HCl; кислота плавится при 174°, в воде нерастворима, в горячем спирте хорошо растворима и кристаллизуется в
белых иглах; Ф. же есть
масло с темп. кип. 280°.
Трифенилфосфин (C
6H
5)
3 P легко получается при действии натрия на смесь РСl
3 и 3C
6H
5 Cl в эфирном растворе. Он представляет большие,
прозрачные и неокрашенные кристаллы — в чистом виде — без запаха; плавится при 79° и возгоняется, в
индифферентной атмосфере, при 360°; растворим в эфире, спирте, бензоле, но не в воде.
Присоединяя хлор или бром к (C
6H
5)
3 P и
разлагая продукт кипячением с водой или щелочью, получают гидрат (С
6 Н
5)
3 Р(ОН)
2, который в
эксикаторе или при 100° теряет воду и переходит в
окись трифенилфосфина (C
6H
5)
3 PO; эта окись плавится при 153,5° и летуча без разложения. С HJ соединяется (C
6H
5)
3 P в кристаллическое соединение, разлагаемое водой, — фенил есть отрицательный
радикал. Прочное солеобразное соединение с йодистым метилом (C
6H
5)
3(CH
3)PJ разлагается только при кипячении водного раствора с окисью серебра; но при этом не получается гидрата окиси фосфония, так как он в
момент образования разлагается на окись смешанного фосфина и бензол: (C
6H
5)
3(CH
3)P—ОН = (C
6H
5)
2 (СН
3)РО + C
6H
6. Смешанные Ф. можно
готовить и помощью цинкоорганических соединений: С
6 Н
5 —РСl
2 + Zn(C
2H
5)
2 = С
6 Н
5 —Р(С
2H
5)
2 + ZnCl
3. Вce вышеизложенное для производных бензола применимо, как
всегда, и к другим подобным углеводородам; фосфиновые соединения известны для толуола, нафталина и проч.
С. Колотов. Δ.
Фосфиновые кислоты
Фосфины
Фосфобензол