Кристаллы жидкие
Значение слова Кристаллы жидкие по словарю Брокгауза и Ефрона:
Кристаллы жидкие (текучие). — Существуют вещества, которые способны при нагревании переходить из обыкновенного твердого состояния в видоизменение, обладающее еще некоторыми свойствами кристаллических тел, но которое в то же время свободно течет и образует капли подобно воде или любой другой жидкости. При дальнейшем нагревании новое видоизменение переходит в обыкновенное жидкое состояние. Явление открыто (Рейнитцер, 1888) на бензойном эфире холестерина (см.) и состоит в том, что прекрасно кристаллизующийся эфир переходит при 145,5° в мутную жидкость (?), внезапно просветляющуюся при 178°. При охлаждении ниже 178° прозрачная жидкость мутится, при чем наблюдается быстро проходящее окрашивание её в фиолетовый, а затем синий цвет [явление столь красиво и характерно при пропионовом эфире холестерина, что принято физиологами, как качественная реакция на холестерин]; после масса становится молочной, оставаясь вполне жидкой; наконец, при дальнейшем охлаждении снова появляется синее (фиолетовое) окрашивание и сейчас же наступает кристаллизация. Леманн показал, что молочная масса, несмотря на жидкое состояние, обладает еще определенным строением (кристаллическим?); её анизотропия сказывается в двойном лучепреломлении (см.), благодаря чему она кажется светлой между скрещенными "Николями" (см.). Он назвал ее текучими кристаллами (fliessende Krystalle) и считает до сих пор по существу отличной от жидких К. (fl ü ssige Krystalle), Розебом же ("Heterogene Gleichgewichte", Брауншв., 1-ая ч., 142, [1901]) удерживает для всех относящихся сюда тел первое название. В настоящее время явление, кроме бензойного эфира холестерина, наблюдено еще на многих телах, как показывает табличка: и т. д. (список см. —Schenck, "Krystallinische Flüssigkeiten u. Flü ssige Krystalle", Лпц., 8, [1905]). Как видно, текучие К. существуют в определенных температурных границах (наиболее широких для n. -оксианизолфенетола); нижней — является температура образования твердых кристаллов, верхней — температура образования изотропной жидкости; так как превращения наблюдаются при одних и тех же температурах, независимо от того, идем ли мы в сторону повышающихся, или же падающих температур, то обе границы характеризуют энантиотропные превращения (см.) [Монотропия уксусного эфира холестерина (Шенк) не может, кажется, считаться твердо установленной]. С увеличением давления, как показал Гулетт, возрастают и температуры превращений и разность между ними, как, напр., видно из его данных для:
Давления. | 1 атм. | 100 атм. | 200 атм. | 300 атм. |
Темп. превращ. n.-азоксианизола: | в К. жидкие | 118,3 о | 121,5 о | 124,7 о | 127,95 о |
в изотр. жидкость | 135,9 о | 140,8 о | 145,58 о | 150,45 о |
Разность | 17,6 о | 19,3 о | 20,86 о | 22,50 о |
Темп. превращ. n.-азоксифенетола: | в К. жидкие | 138,5 о | 142,2 о | 145,85 о | 149,65 о |
в изотр. жидкость | 168,1 о | 172,8 о | 177,5 о | 182,30 о |
Разность | 29,6 о | 30,6 о | 31,65 о | 32,65 о |
а, след., при высоких давлениях
область жидких К. расширяется.
Изучение внутреннего
трения (Шенк и
Эйхвальд) жидких К. и образующихся из них изотропных жидкостей
неожиданно показало, что в
большинстве случаев анизотропная жидкость
значительно подвижнее, чем изотропная, хотя область
первой лежит при
более низких температурах.
Внутреннее трение мутной жидкости падает с возвышением темп. и
мгновенно возрастает при темп. её просветления; наибольшая разность наблюдается для
n.-метоксикоричной
кислоты, где коэфф. трения меняется при темп.
просветления с 91 до 159 [Коэфф. внутр. трения воды при 0° принят = 100.];
только для этилового эфира
n.-азоксибензойной кислоты и для бензойного эфира холестерина анизотропная фаза обладает сравнительно с изотропной большим внутр. трением.
Вообще же внутр. трение анизотропных жидкостей варьирует в широких пределах, как видно из таблички:
Hазвание | Велич. внутр. трения, наблюд. при возрастающих темпер. |
Для анизотропной жидкости | Для изотропной жидкости |
Бензойный эфир холестерина | 893—621 | 421—219 |
Этиловый эфир n.-азоксибензойной кисл. | 856—472 | 357—270 |
n.-метоксикоричная кислота | 106— 91 | 159—117 |
n.-азоксифенетол | 79—66 | 95—75 |
Первые два тела по
консистенции близки к оливковому маслу, а
n. -азоксифенетол значительно подвижнее воды. До сих пор не
произведено определений уд. веса твердых тел, переходящих в жидкие К.;
несомненно, что
переход сопровождается значительным изменением уд. веса;
замечательно, что и переход анизотропной жидкости в изотропную связан тоже в большинстве случаев с внезапным падением уд. веса; так для
n.-азоксианизола (Эйхвальд) уд. вес (при 134,7°) = 1,1494, а при 135,5° — 1,1453, а для
n.-метоксикоричной кислоты (Эйхвальд) уд. вес при 185,0° — 1,0933, а при 186,5° — 1,0881
(подробные данные см. Schenck, l. с.); превращение связано
потому с увеличением объема; для бензойного эфира холестерина оно,
впрочем, незначительно. Что касается теплот превращения, то как образование анизотропной, так и изотропной жидкости, оба — сопровождаются поглощением тепла (скрытого тепла превращения); но
первый процесс по
величине теплового эффекта отвечает обыкновенному скрытому теплу
плавления (по Бюнеру, для
n.-азоксианизола — 29,3 кал. и для
n.-азоксианизолфенетола — 16,91 кал.),
второй же
необыкновенно мал (для
n.-азоксианизола он, по Бюнеру = 0,68 кал., а для
n.-азоксианизолфенетола = 1,07 кал.). В
связи с этим первый переход
легко наблюдается с помощью кривых охлаждения, между тем как второй — не удается
уловить даже с помощью кривых охлаждения, вычерчиваемых саморегистрирующим пирометром Курнакова (Ротарский и
Жемчужный, 1904); Де-Коку ("Z. phys. Ch.", 1904) удалось, впрочем, на
кривой охлаждения
подметить переход изотропной
n.-метоксикоричной кисл. в анизотропную
(тепло превращения по его
вычислению = 3,5 кал. [Для этилового эфира
n. -азоксибензойной кисл. тепло превращения изотропного в анизотропное видоизменение по вычислению Де-Кока = 16,6 кал.
Число это не
проверено опытом.]. О сложных явлениях, наблюдаемых для
понижения температуры превращения жидких К. под влиянием
растворения в них разных веществ см. Де-Кок, 1. с.
Здесь можно только
отметить, что по
способности образовывать однородные растворы с различными телами жидкие К. приближаются к типичным жидкостям, а не к твердым телам, которые, если и растворяют
иногда не изоморфные с ними тела, то в необыкновенно малом количестве. О поверхностном
натяжении жидких К. см. Schenck, "Untersuch, ü. d. kryst. Flü ssigkeiten",
Марбург, 1897 и 1. с. О замечательно красивых и разнообразных оптических явлениях см. O. Lehmann, "Fl üssige Krystalle sowie Plastizitä t von Krystallen im allgemeinen etc.", Лпц., 1904.
Необыкновенно своеобразные явления,
описанные выше, вызвали сильное
сомнение в
однородности жидких К., а
именно Тамманн предположил, что как
мутность, так и
остальные явления сводятся на небольшую
примесь к первоначальным кристаллам какого-нибудь другого тела,
равномерно в них распределенного и образующего при плавлении второй
жидкий слой, несмешивающийся с первым во всех отношениях, а равномерно с ним эмульсированный;
точка просветления по этому взгляду отвечает критической температуре растворимости (см.) двух жидких слоев.
Гипотеза эта вызвала
многочисленные работы для её
проверки и пока не получила опытного
подтверждения, хотя и представляется
очень вероятной. А именно,
однородность жидких К. показана Де-Коком (1. с.) на перегнанной
n. -метоксикоричной кисл.[перегоняется под давл. 1 мм. при 179°. Темп. анизотропного плавления 170°, а изотропного — 185,7 °], Шенком — на
невозможности их
разделения на два слоя с помощью энергичного
центрифугирования [по
Гинзбергу („ Журн. Русск. Хим. Общ.", 1904),
якобы удается подметить тут некоторое деление], и
невозможностью просветления их с помощью электрического тока высокого
напряжения (Bredig и Жуковский, 1904).
Таким образом, приходится пока
признавать их химическую однородность, а
равно и кристаллическое их
сложение. А
тогда возникает
вопрос, каким образом кристаллическое тело может образовывать капли и течь — вопрос тем более законный, что
согласно Линку, Гиршвальду (см. Lehmann, "Molekularph.", I), Ле-Шателье и Тамманну в
последнее время было принято
считать, что
слово "кристаллический" есть
синоним твердого тела (см. Гомогенные системы, доп.), а "аморфный" — синоним жидкого состояния. На это Леманн (1. с.) отвечает указанием на
пластичность металлов под высоким давлением
(Треска и Спринг), достигающую у золота, несмотря на его кристаллическое сложение,
замечательной степени, на сравнительную
мягкость свинца и на
почти настоящую
текучесть кристаллич. натрия при обыкн. темп., благодаря чему так легко готовится натриевая
проволока, на мягкость и пластичность кристаллов белого фосфора, кристаллов воска (сложная
смесь, см.
Воск), парафина, камфары; а так как
связь пластичности с температурой для нас неизвестна и мы не имеем
оснований думать, чтобы в указанных телах пластичность достигла
своего предела при обыкн. темп., то мыслимо, что существуют и кристаллич. тела, не отличающиеся по пластичности от жидкостей, а таковыми и являются жидкие К.
Считать аморфные тела жидкими, а
кристаллические твердыми, по Леманну,
нельзя уже потому, что тогда пришлось бы
признать стекло прибора, в котором находится легко подвижная анизотропная жидкость (напр.
n.-азоксифенетол), за жидкость, а жидкость в нем находящуюся — за твердое тело. Таким образом, дать определения твердого и жидкого состояний — мы пока не можем.
А. И. Г.
Кристаллология
Кристаллы жидкие
Кристен Ада