Полярография

Полярография в Энциклопедическом словаре:
Полярография - электрохимический метод качественного и количественногоанализа, а также изучения кинетики химических процессов, основан наизучении вольт-амперных кривых (полярограмм), получаемых при электролизеисследуемого вещества главным образом с ртутно-капельным электродом.Применяют, напр., для определения примесей металлов.

Значение слова Полярография по словарю медицинских терминов:
полярография (поляро- греч. grapho писать, изображать) - метод электрохимического анализа, в основе которого лежит зависимость параметров кривых, отражающих связь силы постоянного тока при электролизе с напряжением на электродах, от вида и концентрации растворенного вещества; применяется при качественном и количественном анализе состава биологических сред.

Определение слова «Полярография» по БСЭ:
Полярография - электрохимический метод качественного анализа, количественного анализа и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским и затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учёными. П. основана на расшифровке вольтамперных кривых - полярограмм (см. Поляризация электрохимическая), - получаемых при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока I от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения Е_пост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов) исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микроэлектродом (ПЭ) и неполяризуемым электродом (НЭ).
В качестве ПЭ чаще всего используют ртутно-капающий электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция не вызывает в растворе ни заметных химических изменений, ни заметной разности потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В П. используют процессы окисления - восстановления, адсорбции, Катализа. Если потенциал электрода Е_пост плавно изменять в отрицательном (или положительном) направлении, то при определённом его значении (точка a на рис.), достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде, и их концентрация вблизи ПЭ падает.
В приэлектродной области возникает разность концентраций, которая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ. В цепи появляется электролитический (диффузионный, на рис. I_д) ток I_э. При дальнейшем изменении Е_пост ток I_э увеличивается и с течением времени достигает (в точке в) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока (точка б), называется потенциалом полуволны Е_1/2, и характеризует природу деполяризатора (E_1/2 различных веществ принято давать в специальных таблицах). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма представляет собой несколько волн (полярографический спектр), каждая из которых характеризует качественно (по E ’_1/2, E’’_1/2,...)
и количественно (по I_э, на рис. I’_д, I’’_д) соответствующее вещество, концентрация которого рассчитывается по специальным формулам, I_э зависит также от скорости электродного процесса, в соответствии с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые (протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой переносом ионов за счёт сил электрического поля, возникающего между ПЭ и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита (так называемого фонового раствора), ионы которого в интервале напряжения поляризации полярографически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод - раствор возникает Двойной электрический слой, вызывающий появление основной помехи - ёмкостного тока I_c.
Виды П. оцениваются по чувствительности - минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности - допустимому отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят от формы и скорости изменения поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) П., основанной на изучении зависимости I_э от медленно изменяющегося поляризующего Е_пост, I_э пропорциональна числу электронов (n), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих вещест
в равна 10⁻⁵ моль/л, разрешающая способность ∼ 10. В переменнотоковой П. (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока I_пер, возникающего при дополнительном наложении напряжения Е_пер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Е_пост, I_пер пропорциональна nІ. Высокая чувствительность ПТП (10⁻⁷ моль/л) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала I_пер от I_c, а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Е_пост от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала).
Для высокочастотной П. (ВЧП) характерно наложение Е_пост и Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Е_пост зависит I_мч - составляющая тока по модулированной частоте; I_мч пропорциональна nі. Для отделения полезного сигнала I_мч от I_c используют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П. (ИП) основана на изучении зависимости тока I_имп, возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек) в момент, когда поверхность ртутной капли максимальна. Отделение I_имп от I_c производят путем измерения I_имп в момент, когда I_c затухает. Чувствительность ИП равна 1-5·10⁻⁸ моль/л, разрешающая способность ∼ 5·10і.
Осциллографическая П. (ОП) основана на измерении зависимости I_э от быстро изменяющегося Е_пост (0,1-100 в/сек). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП I_э пропорциональна n^2/3, чувствительность равна 10⁻⁶ моль/л, разрешающая способность ∼400.
Кроме ртутно-капающего электрода, в П. применяют стационарный ртутный и твёрдые электроды. В зависимости от природы измеряемого тока различают прямую и инверсионную П. В последней для повышения чувствительности (до 10⁻⁹ моль/л) и разрешающей способности (до 5·10⁵ и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют при изменении Е_пост.
Применяются электроды из ртути, графита, благородных металлов.
П. имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.
Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, М., 1959; Цфасман С. Б., Электронные полярографы, М., 1960; Пац Р. Г., Васильева Л. Н., Методы анализа с использованием полярографии переменного тока, М., 1967; Брук Б. С., Полярографические методы, 2 изд., М., 1972.
Р. Г. Пац.
Классическая (постояннотоковая) полярограмма (даны абсолютные величины значений Е).

Полярный Урал    Полярография    Поляроид