Тиоспирты или меркаптаны

Значение слова Тиоспирты или меркаптаны по словарю Брокгауза и Ефрона:
Тиоспирты или меркаптаны (хим.). — Их общая формула R—SH, где R жирный или ароматический углеводородный остаток. В последнем случае Т. называются тиофенолами (см.). Эти сернистые соединения отвечают по составу спиртам, в которых кислород гидроксила замещен серою или, иначе говоря, водный остаток ОН замещен сульфгидрилом SH, и являются, таким образом, сложными эфирами сероводорода. Т. открыты Цейзе, но истинный состав их был впервые установлен Либихом. Они встречаются в природе в числе многих других продуктов гниения белковых веществ и получаются искусственно путем следующих реакций. 1) Действием пятисернистого фосфора на спирты, напр.: 5С 2H5 —ОН + P 2S5 = 5С 2H5—SH + P2O5. Эта реакция протекает нечисто и дает очень малые выходы. 2) Восстановлением хлорангидридов сульфокислот водородом в момент выделения, для чего обыкновенно берут цинк и слабую серную кислоту: С 2H54 Сl + 3Н 2 = С 2H5 —SН + 2Н 2 О + НС l. 3) Действием спиртового раствора сульфгидрата калия на галоидалкилы при нагревании, напр.: С 2H5 J + KSH = С 2H5—SH + KJ. Вместо галоидалкилов можно взять соли серноэфирных кислот и перегонять их с избытком водного раствора сульфгидрата калия: С 2H5—SO4K + KSH = С 2H5—SH + K2SO4. Это самый употребительный способ получения Т. На практике обыкновенно поступают следующим образом: обрабатывают спирт крепкой серной кислотой и переводят образующуюся серно-эфирную кислоту в ее соль, приливая раствора соды; получающийся раствор выпаривают и большую часть сернокислого натрия удаляют кристаллизацией; остающийся маточный раствор еще раз выпаривают и смешивают с раствором 1 ч. едкого кали в 2 ч. воды, который предварительно насыщают сероводородом. При перегонке такой смеси образуются Т. Последняя реакция важна и в теоретическом отношении, потому что служит доказательством принятого для Т. строения как сложных эфиров сероводорода. Т. отличаются слабокислотным характером, вследствие чего их алкогольные реакции выражены очень неполно. В этом отношении, равно как и по своим физическим свойствам, они являются типичными сульфгидратами (см.). Низшие члены ряда представляют почти не растворимые в воде жидкости с отвратительным запахом, кипящие ниже соответствующих спиртов. Исследования Фишера и Пенцольдта показали, что уже 1/460000000 миллигр. этилмеркаптана достаточно для того, чтобы запах этого соединения сделался ощутимым. Такое количество вещества неуловимо даже для спектрального анализа. Метилмеркаптан CH3 SH кип. при +6°; этилмеркаптан С 2H5 SH — при 36,2°, уд. в. 0,839 (при 20°); пропилмеркаптан C3H7 —SH — при 67°; бутилмеркаптан C4H9 —SH — при 97°, уд. в. 0,858 (при 0°); цетилмеркаптан C16H33 —SH плав. при 50,5°; мирицилмеркаптан C30H61 —SH плав. при 94,5°. Что касается химических свойств Т., то в этом отношении следует прежде всего отметить неспособность Т. образовать эфиры непосредственно с кислотами. Эфиры органических кислот возможно получить лишь обходными путями (см. Тиокислоты). Точно так же и с крепкой серной кислотой Т. реагируют иначе: вместо серно-эфирных кислот при этой реакции образуются двусернистые эфиры, причем серная кислота действует как окислитель, напр.: 2С 2H5—SH + H2SO4 = (С 2H5S)2 + SO2 + 2Н 2 О. Более сильные окислители, напр. азотная кислота, переводят Т. в сульфокислоты: С 2H5—SH + O3 = С 2H5—SO2—OH. Как видно из приведенных равенств, реакции окисления Т. не ведут к образованию тиоальдегидов, как того можно бы было ожидать по аналогии с первичными спиртами. Для положительной характеристики Т. важны их солеобразные соединения с металлами, так наз. меркаптиды, которые образуются при действии на Т. щелочей и окисей тяжелых металлов. Особенно характерны ртутные и свинцовые соли, в большинстве случаев хорошо кристаллизующиеся из спирта. Быстрое образование ртутных солей при растворении окиси ртути в Т. дало повод назвать Т. меркаптанами (corpus mercurio a p tum) и совершается согласно равенству: 2С 2H5 —SH + HgO = (С 2H5S)2Hg + H2O. Меркаптиды некоторых тяжелых металлов образуются также при действии на Т. уксуснокислых и др. солей. При нагревании большинство меркаптидов разлагается на тиоэфиры и сернистые металлы, напр.: (СН 3)2 Рb = PbS + (CH 3)2S. Ртутные соли выделяют металл и дитиоэфир: (С 2H5S)2 Hg = Hg + (С 2H5—S)2. Из реакций Т. особенно важно в практическом отношении их действие на альдегиды и кетоны, сопровождающееся выделением воды (см. Тиоацетали), при чем образуются производные особых дисульфгидратов, не существующих в свободном состоянии. Хлористая сера энергично действует на Т., образуя тетратиоэфиры, напр.: 2С 2H5—SH + S2Cl2 = (С 2H5)2S4 + 2НСl. При синтезах различных тиосоединений часто приходится обращаться к Т. в виде их металлических производных, если требуется ввести в частицу соединения одноатомную группу R—S; наоборот, выделение меркаптана при реакциях разложения служит доказательством того, что в данном соединении углеводородный остаток был связан непосредственно с серой. Для открытия жирных Т. Дениже предлагает следующую реакцию: небольшое количество 1% раствора изатина в серной кислоте смешивают с несколькими куб. стм крепкой кислоты и к нему прибавляют небольшое количество испытуемого вещества: в присутствии меркаптанов появляется зеленое окрашивание. Альдегиды и высшие спирты маскируют реакцию; в таком случае пробу жидкости взбалтывают с раствором едкого кали и прибавляют немного нитропруссидного натрия: образуется красновато-фиолетовое окрашивание. Тиоэфиры не дают окрашивания. Д. Монастырский. Δ .

Тиосоединения    Тиоспирты или меркаптаны    Тиосульфоновые кислоты