Тиополиазолы
Значение слова Тиополиазолы по словарю Брокгауза и Ефрона:
Тиополиазолы — химические соединения, принадлежащие к группе полиазолов (см.) и, следовательно, имеющие в своем составе пятичленное кольцо. Это кольцо у Т. имеет непременно один атом серы и один или несколько атомов азота. Подобно тому, как тиофен (см.) мы можем рассматривать, как бензол (см.), в котором одна группа —СН=СН— замещена серой S, так и простейший Т. — тиомоноазол можно рассматривать как пиридин (см.), в котором также одна группа —СН=СН— замещена атомом серы. При таком взгляде на дело можно ожидать, что Т., с одной стороны, будут иметь общие черты с тиофеном, с другой же стороны, должна существовать аналогия и с пиридином. И действительно, Т. представляют по химическому характеру слабые третичные основания, соединяющиеся с йодистым метилом, но, однако, не образующие солей с минеральными кислотами, так как все-таки основность их азота сильно уменьшена присутствием сильно отрицательного атома серы. Вероятно, степень основности Т. находится в зависимости от взаимоположения атомов азота и серы; но, к сожалению, это проследить в настоящее время нет возможности, так как из тиомоноазолов, имеющих один атом азота, известны только те, у которых азот находится в метаположении по отношению к сере. В случаях же различных Т. степень их основности, конечно, зависит и от других атомов азота, входящих в кольцо, подобно тому, как это наблюдается в классе полиазинов (см.). Вообще нужно заметить, что класс Т. сравнительно еще мало разработан в научном отношении для того, чтобы можно было выводить какие-нибудь законности, зависящие от строения кольца Т. До сих пор можно сказать только, что Т. более прочны по отношению к кислотам, чем по отношению к щелочам, и что прочность кольца, по-видимому, уменьшается с увеличением в нем числа атомов азота. Так, простейший тиазол С 3 Н 3 —NS по прочности кольца совершенно напоминает пиридин, так как это кольцо разрушается только при кипячении с хромовой кислотой. Что же касается Т. с наиболее замещенным атомами азота кольцом, напр. метиламидотиатриазола то его кольцо распадается уже при простом кипячении с водой. Тиомоноазолы получаются обыкновенно при действии тиаимидов (см.) кислот на галоидопроизводные кетонов: и по своим свойствам весьма близки к пиридинам, как это видно, напр., из сопоставления точек кипения соответствующих соединений этих двух классов.
| Темп. кип. |
Тиазол C 3H3NS | 117° |
α-метилтиазол С 3H2 (СН 3)NS | 132° |
μ-метилтиазол | 128° |
αμ-диметилтиазол С 3 H(СН 3)2NS 143° | |
α-фенилтиазол C 3H2(C6H5)NS | 273° |
Пиридин C 5H5N | 114,8° |
β-пиколин C 5H4(CH3)N | 143° |
αβ-пиколин | 130° |
αβ 1 -лутидин C 5H3(CH3)2N | 162—166° |
α -фенилпиридин C 5H4(C6H5)N | 269° |
[Греческие буквы,
поставленные перед названиями соединений указывают на
положение боковых групп, причем эти буквы в тиазольном
кольце располагаются следующим образом: О
значении букв для пиридиновых производных — см. пиридин.].
Запах Т. также напоминает
запах пиридиновых оснований. Главное
различие в свойствах тиомоноазолов и пиридинов заключается в том, что, как
известно, пиридины (см.) до
крайности трудно обменивают свои
водородные атомы ядра на отрицательные радикалы, в тиомоноазолах
такой обмен совершается довольно
легко, хотя и не прямым
путем, который опять-таки вовсе неприменим к пиридинам. Дело в том, что, конденсируя галоидопроизводные кетонов не с тиоимидами кислот, а с тиомочевиной, можно
получить μ-амидометилтиазол Этот же μ-амидометилтиазол в
противоположность амидопиридинам от действия азотистой
кислоты переходит в диазотиазол, имеющий свойства, совершенно аналогичные свойствам диазобензолов (см.) и, след., легко обменивающий свою диазогруппу на
водород и отрицательные радикалы. Что касается самой реакции
образования тиазолов, то она, вероятно, совершается в нескольких фазах, и
очевидно, что при помощи соответствующих производных хлоркетонов и тиоимидов кислот можно
синтезировать и
различные производные тиомоноазолов.
Тиодиазолы теоретически должны
распадаться на
четыре группы в зависимости от положения атомов азота (см.
Полиазолы). На
практике получены соединения из всех этих четырех групп, и по своим химическим свойствам они все представляют более слабые
щелочи, чем тиомоноазолы, и кольцо их
менее прочно. Тио- (
ab1)
-диазолы получаются при конденсации амидоксимов с сернистым углеродом или фениловым горчичным маслом: Эти соединения носят также название
азосульфимов. Тио- (
bb1)
-диазолы, или
тиобиазолины. Их фенильные производные получаются при действии фенилсульфокарбазиновой кислоты C
6H
5 NH—NH—CS—SH на альдегиды; действуя же карбоновыми кислотами, хлорокисью углерода и сероуглеродом на
продукты конденсации гидразина с тиомочевинами и производными дитиокарбаминовой кислоты, получают имидо-, кето-,
псевдо- и дитиобиазолины.
Единственный представитель тио- (
ab)
-диазолов есть α
-анилидодиазол, получающийся конденсацией фенилового горчичного
масла с диазометаном:
Тио- (
аа 1)
-диазолы в соединении с бензоловым ядром образуют
пиазтиолы, подобно тому как пиридины в соединении с бензоловым ядром образуют хинолины (см.). Эти соединения легко образуются при действии сернистого ангидрида на
о-фенилендиамины.
Пиазтиолы довольно трудно окисляются, но зато при
восстановлении чрезвычайно легко
обратно переходят в
о-фенилендиамины. К производным
тиотриазолов, или
триазсульфонов, принадлежат вещества, образующиеся при действии азотистой кислоты на тиосемикарбазид и его алкильные производные: Как было уже
упомянуто выше, вещества эти непрочны и при кипячении с водой распадаются на серу, азот и соответствующий
цианамид. В практике в
последнее время приобрели значение
бензотиазолы, которые можно
представить себе, как производные хинолина, в котором группа —СH=СН— пиридинного ядра замещена серой: Эти соединения получаются или конденсацией
о-амидотиофенолов с карбоновыми кислотами, или окислением тиоанилидов. Бензотиазолы представляют слабоосновные вещества с хинолинным запахом, которые при
сплавлении с едким кали распадаются обратно на амидотиофенолы и карбоновые кислоты. Интересно то, что различные их бензоловые производные являются хорошими желтыми пигментами, окрашивающими хлопчатобумажные
ткани без
протравы. Из этих пигментов наиболее употребительны
тиофлавин и
примулин Д. Хардин. Δ
.
Тионовые кислоты
Тиополиазолы
Тиопурины [См. Пурин.]