Металлоорганические Соединения

Металлоорганические Соединения в Энциклопедическом словаре:
Металлоорганические Соединения - содержат в молекуле атом какого-либометалла, непосредственно связанный с атомом углерода, т. е. имеют связь С- М, напр. фениллитий C6H5Li, метилмагнийбромид CH3MgBr, тетраэтилсвинец(C2H5)4Pb. Металлоорганические соединения - реагенты органическогосинтеза, катализаторы полимеризации в производстве пластмасс и каучуков,фунгициды, бактерициды и др. См. также Элементоорганические соединения.

Значение слова Металлоорганические Соединения по словарю Брокгауза и Ефрона:
Металлоорганические соединения — соединения углеводородных остатков (алкилов) с металлами; способность металлов образовать такие соединения находится в зависимости от того места, которое занимает металл в периодической системе. Д. И. Менделеев указал, что элементы, дающие М. соединения, принадлежат к четным рядам системы (см. Периодический закон). Для Fe, Mn, Ni, Со, Cr, Cu, Ag, Os не получаются М. соединения (Buckton, Carius, Wanklyn). M. соединения открыты в 1852 г. Франклэндом; трудности, представлявшиеся при их исследовании, благодаря их способности самовоспламеняться и ядовитости их паров, вполне вознаградились теоретическими следствиями их изучения. На М. соединениях было обосновано учение об атомности или валентности элементов; на них проверяли аналогию между элементами, например между С, Si, Sn и Pb и, в особенности, аналогия между элементами четвертой группы и "экасилицием" Д. И. Менделеева (впоследствии германием, открытым Кл. Винклером). Вследствие летучести М. соединений, при помощи их устанавливали атомный вес металлов. Прямым действием металлов на углеводороды М. соединения не получаются; главной реакцией их получения является взаимодействие металлов с одногалоидозамещенными углеводородами; многие М. соединения получаются действием металлов на уже готовые М. соединения других металлов. Большинство из них легко разлагается водой на водную окись металла и углеводород. Все вообще с легкостью вступают во всевозможные реакции и представляют в руках химика незаменимое средство для введения углеводородных остатков при синтезе органических соединений. Соединения щелочных металлов. Изолировать соединения натрия и калия еще не удалось, но имеются совершенно определенные указания на их существование. Na и K растворяются в цинкорганических соединениях, выделяя эквивалентные количества цинка. Из раствора Na в цинкэтиле (Zn[C ₂H₅]₂) выделяются кристаллы состава NaC ₂H₅ +Zn(С ₂ Н ₅)₂, плавящиеся при 27° и при дальнейшем нагревании разлагающиеся с выделением металла. М. соединения щелочных металлов поглощают углекислоту и дают щелочные соли соответствующих карбоновых кислот, например: CH₃Na + CO₂ = СН ₃.CO₂Na. М. соединения бериллия получаются при действии металлического бериллия на М. соединения ртути (Cahours), например бериллоэтил (температура кипения 185—188°): Be+Hg(C ₂H₅)₂=Be(C₂H₅)₂ +Hg. Они легко разлагаются водой по уравнению: Be(C₂H₅)₂ + 2Н ₂ О = Be(OH) ₂ + 2C₂H₆. Бериллопропил Be(C ₃ Н ₇)₂ кипит при 244—246°. Соединения магния (Hallwachs und Schafarik; Cahours) ближайшим образом не исследованы. Получаются магнийметил и магнийэтил при энергичной реакции магниевых опилок с соответствующими йодистыми алкилами; очень летучие жидкости с резким запахом, загорающиеся на воздухе и легко разлагаемые водой. Соединения цинка могут служить типичным примером металлоорганических соединений; получаются при действии йодистых алкилов на цинковые стружки. Реакция идет хорошо при нагревании в атмосфере углекислоты; цинковые опилки должны быть хорошо очищены промыванием в слабой серной кислоте; еще лучше приготовить медно-цинковую пару, т. е. покрыть цинковые стружки слоем молекулярной меди, опуская их в раствор медного купороса. Улучшает ход реакции прибавление небольших количеств натриевой амальгамы, сплава цинка с натрием, а также прибавление нескольких капель уксусного эфира. При нагревании на водяной или песчаной бане с обратно поставленным холодильником образуется сначала йодистый цинкалкил, например C ₂H₅ ZnI; это соединение при более высокой температуре разлагается по уравнению: Цинкорганические соединения образуются также при нагревании до 180° зерненного цинка с меркурорганическими соединениями, например Hg(C ₃H₇)₂ +Zn=Zn(С ₃ Н ₇)₂ +Hg. Последний способ особенно удобен для получения соединения Zn с высшими алкилами, начиная с пропила. Цинкорганические соединения суть бесцветные сиропообразные жидкости, на воздухе немедленно воспламеняющиеся и горящие синеватым пламенем; запах их очень неприятен; ядовиты, на коже производят болезненные обжоги. Цинкметил Zn(СН ₃)₂ — температура кипения 46°, удельный вес 1,386 при 10,5°; цинкэтил Zn(C ₂H₅)₂ — температура кипения 118°, удельный вес при 18° — 1,182; цинкпропил Zn(С ₃ Н ₇)₂ — температура кипения 140—150°; цинкизобутил Zn(C ₄H₉)₂ — температура кипения 165—167°; цинкизоамил Zn(C ₅H₁₁)₂ — температура кипения 220°, удельный вес 1,022. Действие воды уже описано; галоиды энергично реагируют и образуют соответствующие галоидные соли Zn и галоидалкилы. При медленном доступе кислорода из растворов цинкорганических соединений в индифферентных растворителях выпадают белые, кислородосодержащие осадки; так, А. М. Бутлеров получил из цинкметила соединение состава СН ₃.Zn.ОСН ₃, разлагавшееся водой на водную окись цинка, метан и метиловый спирт по уравнению: Соединения кадмия. Кадмийэтил Cd(C ₂H₅)₂ получается аналогично цинкэтилу, но в чистом состоянии не выделен. М. соединения ртути или меркурорганические соединения. Йодистые алкилы реагируют с металлической ртутью при обыкновенной температуре; при этом получаются соединения, подобные, например, CH ₃ HgI; из них перегонкой с цианистым калием или еще лучше действием цинкалкилов получаются меркурдиалкилы, по уравнениям: 2HgICH₃ + 2KCy = Hg(CH₃)₂ + 2KI + Cy₂ + Hg 2HgIC₂H₅ + Zn(C₂H₅)₂ = 2Hg(C₂H₅)₂ + ZnI₂. Смешанных, т. е. содержащих разные алкилы при одном ртутном атоме, меркурдиалкилов получить не удалось; при попытках получения их возникали соединения ртути с одинаковыми алкилами, по уравнению: 2CH₃HgC₂H₅ = Hg(CH₃)₂ + Hg(C₂H₅)₂. Меркурорганические соединения получаются при действии цинкалкилов на сулему HgCl ₂, причем или весь хлор замещается алкилами, или только половина его, смотря по количеству реагирующих веществ: 2HgCl₂ + Zn(C₂H₅)₂ = 2HgClC₂H₅ + ZnCl₂ HgCl₂ + Zn(C₂H₅)₂ = Hg(C₂H₅)₂ + ZnCl₂. Легче всего получаются меркурдиалкилы при взаимодействии йодистых алкилов со слабой натриевой амальгамой (1 часть Na на 500 частей Hg) в присутствии малых количеств уксусного эфира. Меркурдиалкилы суть бесцветные, в воде нерастворимые жидкости, которые, в противоположность цинкорганическим соединениям, постоянны на воздухе. Они обладают очень слабым запахом; более продолжительное вдыхание их производит страшно ядовитое действие. Как и цинкалкилы, меркурдиалкилы склонны легко обмениваться с другими соединениями своими алкилами, но действие их уже не так энергично; так, например: 2PCl₃ + 3Zn(С ₂H₅)₂ = 2Р(С ₂H₅)₃ + 3ZnCl₂ PСl ₃ +Hg(C₂H₅)₂ = PCl₂C₂H₅ + HgClC₂H₅. Это делает их удобными для применения в тех синтезах органических соединений, когда цинкорганические соединения реагируют чересчур энергично. Водой не разлагаются, даже действие слабых кислот очень незначительно, но крепкие кислоты действуют с выделением соответствующих углеводородов, например: Hg(C₂H₅)₂ + HCl = HgC₂H₅Cl + C₂H₆ 2Нg(С ₂H₅)₂ + H₂SO₄ = (Hg[C₂H₅])₂SO₄ + 2С ₂H₆ Hg(CH₃)₂ + СН ₃ СО ₂ Н = HgCH ₃.СО ₂ CН ₃ + СН ₄. Хлор реагирует энергично; действие брома и йода, при условиях замедляющих реакцию, совершается по уравнению: Hg(C₂H₅)₂ + I₂ = Hg(C₂H₅)I + C₂H₅I. При всех вышеприведенных реакциях получаются продукты замещения одной алкильной группы галоидом; эти соединения суть кристаллические, солеобразные вещества, которые можно рассматривать как соли сложного основания, построенного по типу C ₂H₅ —Hg—ОН; такие основания и получаются при взаимодействии HgAlk.Gal и окиси серебра. Основания растворимы в воде, сильнощелочные; растворы их на ощупь подобны щелоку и осаждают гидраты окисей тяжелых металлов из растворов их солей. Такие сложные основания возникают при окислении меркуралкилов марганцовокислым калием, причем один из углеводородных остатков окисляется и заменяется в М. соединениях водным остатком, а другой алкил остается неизмененным. Соединения алюминия. При долгом настаивании йодистого этила на металлическом алюминии при повышенной температуре получается нераздельно кипящее двойное соединение йодистого алюминия с алюминийэтилом, из которого действием цинкэтила получают чистый алюминийэтил. Лучше получать это соединение при нагревании до 100—130° меркурорганических соединений с алюминиевыми стружками: 3Hg(C₂H₅)₂ + 2Аl = 3Hg + 2Аl(С ₂H₅)₃. Алюминийалкилы суть бесцветные, довольно высококипящие жидкости: Al(CH ₃)₃ — температура кипения 127—129°; Аl(C ₂H₅)₃ — температура кипения 195—200°. При соприкосновении c воздухом загораются, высшие гомологи сильно дымят, но при обыкновенной температуре не воспламеняются. С водой сильно реагируют. Из соединений таллия получено и исследовано диалкильное соединение Tl(C ₂H₅)Cl — шелковистые, кристаллические чешуйки, растворимые в горячей воде и спирте; обменным разложением с солями серебра получены Tl(С ₂ Н ₅)₂ I и Tl(C ₂H₅)₂ NО ₃; из (Tl[С ₂H₅]₂)₂ SО ₄ и Ba(ОН) ₂ получено основание Tl(C ₂H₅)OH, обладающее щелочной реакцией, но не поглощающее CO ₂. Соединения свинца. 1) При действии йодистых алкилов на сплавы свинца с натрием; в зависимости от количества натрия получаются то плюмбтриалкилы, например Рb ₂ (С ₂ Н ₅)₃, если на 3 части Pb взята 1 часть Na, то плюмбтетралкилы, например Pb(СН ₃)₄, если на 5 частей Pb приходится 1 часть Na; 2) при действии цинкалкилов на хлористый свинец, например: 2РbСl ₂ + 4Zn(C₂H₅)₂ = 4ZnСlC ₂H₅ + Pb + Pb(C₂H₅)₄. Плюмбалкилы суть бесцветные жидкости со своеобразным запахом, не разлагаемые водой и в ней нерастворимые. При действии галоидов или крепких кислот переходят в солеобразные соединения, например: Pb(СН ₃)₄ + I₂ = CH₃ I + Pb(СН ₃)₃I Pb(C₂H₅)₄ + HCl = C₂H₆ + Pb(C₂H₅)₃ Сl. Отвечающие подобным солям основания, например Pb(СН ₃)₃ ОН, обладают сильнощелочной реакцией и характерным запахом. Плюмбтетраметил Pb(СН ₃)₄ кипит при 110°, удельный вес при 0° — 2,034; Pb(СН ₃)₃ I — длинные, бесцветные иглы, трудно растворимые в воде, легко — в спирте. При перегонке с KOH получается Pb(СН ₃)₃ ОН в виде маслянистой жидкости, пахнущей горчицей и застывающей в призматические иглы. Относительно М. соединений олова, германия, висмута, сурьмы, а также аналогичных соединений бора, кремния и мышьяка — см. эти слова, а для последнего также Какодил. В. А. Яковлев. Δ .

Определение «Металлоорганические Соединения» по БСЭ:
Металлоорганические соединения - органические соединения, содержащие атом какого-либо металла, непосредствнно связанный с атомом углерода.
Все М. с. можно подразделить на две группы: 1. М. с. непереходных и часть М. с. переходных металлов. Эти соединения содержат одинарную (σ) связь металл - углерод. 2. М. с. переходных металлов (в т. ч. Карбонилы металлов), построенные путём заполнения s-, p- и d-орбиталей атома металла
π-электронами различных ненасыщенных систем, например ароматических, олефиновых, ацетиленовых, аллильных, циклопентадиенильных.
Из М. с. 1-й группы наиболее полно изучены производны Li, Na, К, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, B, Al, Tl, Ge, Sn, Pb, As и Sb. Свойства этих соединений определяются характером связи M—C (M - атом металла), зависящей главным образом от природы металла, а также от характера и числа органических радикалов, связанных с атомом металла. В М. с. щелочных металлов связь M—C сильно поляризована, причём на атоме металла сосредоточен частичный положительный, а на атоме углерода - частичный отрицательный заряд: M^δ+—^→C^δ−.
Поэтому такие М. с. весьма реакционноспособны: они энергично разлагаются водой и очень чувствительны к действию кислорода. Практически их используют только в растворах (углеводороды, эфир, тетрагидрофуран и др.), защищая от влаги, CO₂ и кислорода воздуха. Аналогичные свойства присущи соединениям щёлочноземельных металлов (Mg, Ca), а также Zn, Cd, В и Al. Например, такие вещества, как (CH₃)₂Zn, (CH₃)₃B, (C₂H₅)₃Al, воспламеняются на воздухе. Более стабильны смешанные М. с. этих элементов, в которых металл связан с органическим радикалом и с 1 или 2 кислотными остатками, например (C₂H)₂AICI, C₂H₅AlCl₂. С возрастанием электроотрицательности металла полярность связи M—C уменьшается, и соединения таких металлов, как Hg, Sn, Sb и т.п., по существу ковалентны. Это перегоняющиеся жидкости или кристаллические вещества, устойчивые к действию кислорода и воды. При нагревании они распадаются с образованием металла и свободных органических радикалов, например:
(C₂H₅)₄Pb → Pb + 4C₂H₅.
М. с. 1-й группы могут быть получены взаимодействием металлов с галогеналкилами (или галогенарилами):
н-C₄H₉Br + 2Li → н-C₄H₉Li + LiBr
присоединением гидридов или солей металлов по кратной связи:
3CH₂=CH₂ + AlH₃ → (C₂H₅)₃Al
взаимодействием диазосоединений с солями металлов:
2CH₂N₂ + HgCl₂ → ClCH₂HgCH₂Cl + 2N₂
взаимодействием М. с. с галогенидами металлов, металлами и друг с другом:
3C₆H₅Li + SbCl₃ → (C₆H₅)₃Sb + 3LiCl
(C₂H₅)₂Hg + Mg → (C₂H₅)₂Mg + Hg
(CH₂=CH)₄Sn + 4C₆H₅Li → (C₆H₅)₄Sb + 4CH₂=CHLi.
М. с. переходных металлов, относящиеся к 1-й группе, склонны к гомолитическому распаду (алкильные производные Ag, Cu и Au); арильные и алкенильные соединения этих элементов более стабильны, очень прочны ацетилениды, а также метильные соединения платины, например (CH₃)₃PtI и (CH₃)₄Pt.
В М. с. 2-й группы атом металла взаимодействует со всеми атомами углерода π-электронной системы. Типичные представители этого класса М. с. - ферроцен, дибензолхром, бутадиен-железо-трикарбонил. Для соединений этого типа, полученных сравнительно недавно, классическая теория валентности оказалась непригодной (об их электронном строении см. Валентность).
М. с. сыграли большую роль в развитии представлений о природе химической связи. Их используют в органическом синтезе, особенно Литийорганические соединения и Магнийорганические соединения. Многие из М. с. нашли применение в качестве антисептиков, лекарственных и физиологически активных веществ, антидетонаторов (например, тетраэтилсвинец (См. Антиокислители)), антиокислителей, стабилизаторов для полимеров и т.д. Очень важно получение чистых металлов через карбонилы и М. с. при производстве полупроводников и нанесении металлопокрытий.
М. с. - промежуточные вещества в ряд важнейших промышленных процессов, катализируемых металлами, их солями и комплексными металлоорганическими катализаторами (например, гидратация и циклополимеризация ацетилена, анионная, в том числе и стереоспецифическая, полимеризация олефинов и диенов, карбонилирование непредельных соединений). См. также Алюминийорганические соединения (См. Мышьякорганические соединения), Мышьякорганические соединения, Сераорганические соединения (См. Несмеянова реакция), Сурьмаорганические соединения, Цинкорганические соединения, Гриньяра реакция, Несмеянова реакция, Кучерова реакция (См. Переходные элементы), Вюрца реакция, Переходные элементы, Ферроцен (См. Полимеры), Полимеризация.
Лит.: Химия металлоорганических соединений, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., М., 1964; Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р., Химия металлоорганических соединений, пер. с англ., М., 1963.
Б. Л. Дяткин.

Металлооптика    Металлоорганические Соединения    Металлоплавильный