Цирконий и торий
Значение слова Цирконий и торий по словарю Брокгауза и Ефрона:
Цирконий и торий — Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr = 90,7 при О = 16) и торий (Thorium нем. Thor; Th = 232,5) принадлежат к числу довольно редких металлических элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном (см.). Ц. есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й; промежуточному между Mo и U вольфраму отвечает в IV-й группе церий (см. Церитовые металлы). Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO 2 и ThO 2. Но окисей типа R 2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория, обладают основным характером, особенно ThO 2; ZrO2 менее основной окисел, так как дает со щелочами разлагаемые водой цирконаты [Кристаллическая масса цирконата натрия, Na 4ZrO4, получается при сплавлении ZrO 2 с содой; продукт разлагается водой вполне. Нагревание весьма сильное, добела, с избытком соды приводит к ортоцирконату Na 4ZrO4, который при обработке водой превращается в шестиугольной формы таблицы состава Na 2O.8ZrO2 12H2 O.]. Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон (см.), ZrS iO4, и оранжит и торит (см.), ThSiO 4 — минералы, изоморфные между собою, а также с рутилом (см.) и оловянным камнем (см.), ТiO 2 и SnO 2. В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в монацитах (см.), каков, напр., монацит из Ильменских гор — фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция):
Р 2O5 ThO2 SnO2 Се 2O3 La2O3 MnO CaO Сумма | 28,50%17,95 2,10 26,00 23,40 1,86 1,68 101,49% |
Ц. открыт Клапротом (1789).
Чтобы приготовить Z rO
2, разлагают ZrSiO
4 путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF
2, или с таковым же сульфатом его, HKSO
4. В первом случае получается
растворимый фтороцирконат калия K
2ZrF
4; его разлагают при
нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком
гидрат двуокиси, Zr(OH)
4, в виде белого объемистого
осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и
сплав извлекают водой; в остатке получается ZrO
2, содержащая
едкий натр; ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте,
раствор фильтруют и, по
разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)
4 несколько растворим в воде, сообщает ей
способность окрашивать куркумовую бумажку в
бурый цвет и при нагревании
легко разлагается, превращаясь в безводную
двуокись — с самораскаливанием. ZrO
2 представляет
белый, очень твердый порошок или кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом
состоянии получается по сплавлении с бурой — изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество
трудноплавкое, ZrO
2 идет на выделку "штифтов" для Друммондова света
вместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных;
приготовление их сводится к
прессованию смоченной раствором борной
кислоты ZrO
2 и прокаливанию
после сушки. Соли Ц. принадлежат все к ряду двуокиси.
Фтористый Ц., ZrF
4, получается при нагревании ZrO
2 с фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из
такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF
4.3Н
2 O.
Кроме упомянутой уже
двойной соли K
2ZrF
6, получены, при избытке KF или NaF, и более
сложный K
3ZrF
7, Na
2ZrF
10; все они
хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны и аммониевые двойные соли. При
действии хлора или хлористого водорода на
нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO
2 с углем, возникает
хлористый Ц., ZrCl
4, который кристалличен, летуч при 440° и обладает отвечающею формуле
плотностью пара (Дерилль и
Троост). Из раствора в крепкой
соляной кислоте ZrCl
4 может быть перекристаллизован, но при
растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована
затем хлорокись Ц., ZrCl
2O.8H
2O.
Сульфат Ц., Zr(SO
4)
2, получается при растворении ZrO
2 или Zr(OH)
4 серной кислоте; по
испарении раствора
остаток осторожно прокаливают для
удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит
превращение в чистую ZrO
2.
Белая масса сульфата
медленно растворяется в
холодной воде и
быстро — в горячей. Из кислых растворов
сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата;
средние растворы способны
растворять ZrO
2, причем образуется
основной сульфат Ц. OZrSO
4.
Нитрат Ц., Zr(NO
3)
4 получен в виде желтой камедеобразной
массы при испарении раствора ZrO
2 в азотной кислоте. Если к раствору сульфата
прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается
(Клеве) перекись Ц., OZrO
2 в виде белого осадка; из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава — Zr
2O
5.9H
2 O (Bailey). При нагревании ZrO
2 с углем в электрической печи получены
карбиды Ц.
(Муассан) ZrС и ZrC
2, не разлагаемые водой, даже горячей.
Металлический Ц.
— серый, очень
тонкий, аморфный порошок — получается
(Берцелиус) действием калия на K
2ZrF
6 при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре
плавления железа с алюминием, получают (Троост)
кристаллический Ц. в виде
широких пластинок с цветом сурьмы; удельный вес 4,15;
теплоемкость 0,0666.
Более чистый металл
лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая ZrO
2 с недостаточным количеством угля,
чтобы избежать образования карбидов, или
подвергая нагреванию
смесь карбида с ZrO
2; в первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода. а во втором — угля; металл получается в форме комочков, способных
чертить стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородном пламени,
однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при
выделении водорода, а из кислот — быстро реагирует с плавиковой кислотой
(отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на воздухе.
Атомный вес Ц. определен из данных анализа K
2ZrF
6 (Marignac, 1860) и путем
взвешивания ZrO
2 из определенного веса сульфата (Bailey, 1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 9 0,7.
Существование тория было
установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с
острова L övö n в Норвегии;
впервые получил
самый металл (как и металлический Ц.) и назвал его в
честь бога грома из скандинавской мифологии.
Соединения тория, как по форме, так и по отношениям, подобны соединениям Ц.;
только ThO
2 есть более сильное
основание, чем ZrO
2.
Фтористый торий, ThF
4 получается при действии плавиковой кислоты на Тh(OH)
4 в виде тяжелого белого
порошка — по
выпаривании раствора; как
нерастворимый в воде, он может быть получен и из растворов солей тория действием,
например, фтористого аммония — осаждается
студенистый гидрат ТhF
4.4Н
2O.
Фтороторат калия, тяжелый порошок — K
2 ТhF
6.4Н
2O — образуется при
кипячении крепкого раствора HKF
2 с Th (OH)
4; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль — K
2 Тh
2F
10.Н
2 O.
Растворимый хлористый торий, ТhСl
4, может быть получен при нагревании в
атмосфере хлора смеси ThO
2 с углем; довольно
трудно возгоняется выше чем при 440° в виде
белых, блестящих,
таблиц и при 1057 — 1102° обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью пара; на воздухе расплывается. При растворении Th(OH)
4 в соляной кислоте получается ThCl
4 в виде раствора и может быть выделен выпариванием; получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени,
гидролизу. Сульфат тория, Th(SO
4)
2, получается при растворении ThO
2 в горячей
концентрированной серной кислоте;
избыток ее удаляют, испаряя при 500°. Сульфат легко растворим в воде при 0° (в 5 весовых частях), но уже при 20°
такой раствор мутится, выделяет гидрат,
очевидно, более
бедный водой, а именно Th(SO
4)
2.9H
2 O, чем
гидраты, существующие в растворе при 0°; при 43° получается еще менее
богатый водой гидрат Th(SO
4)
2.4H
2O —
отношения, имеющие место и для церия, и многих других церитовых металлов. Двойная соль К
4Th(SO
4)
4.2H
2 O легко растворима в воде и не растворима в растворе К
2 SО
4.
Нитрат тория — большие таблицы — Th(NO
З)
4.12H
2 O, легко растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на
разболтанный в воде Th(OH)
4 получается
основной карбонат тория (ThO
2)
2CO
2; из растворов солей тория
карбонаты щелочных металлов осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива; известна двойная соль Na
6Th(CO
З)
5.12H
2 O; подобные
соединения Ц. менее устойчивы.
Карбид тория, ThC
2 — кристаллическая масса, приготовленная из ThO
2 обычным путем (Муасан, 1896); не поддается действию концентрированных кислот, но легко растворяется в разведенных и разлагается водою, выделяя смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от Ц.). Чтобы
получить двуокись тория, ThO
2, белый порошок из торита, нагревают измельченный
минерал с небольшим избытком
слегка разбавленной серной кислоты; продукт измельчают, нагревают при 500° для удаления избытка серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0°) водой и отфильтровывают от кремнезема;
фильтрат обрабатывают аммиаком, при нагревании осаждается Th(OH)
4, который растворяют в соляной кислоте.
Прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадка приводит
наконец к ThO
2, которая обыкновенно содержит еще
окислы церия, иттрия, марганца. Для
очищения ThO
2 превращают в сульфат и пользуются,
многократно, его способностью
растворяться при 0° и
осаждаться при 20°, о чем только что было
упомянуто. В кристаллическом состоянии ThO
2 получается сплавлением с бурой; она изоморфна с рутилом и оловянным камнем, удельный вес 12,2.
Металлический торий может быть получен при нагревании ThCl
4 с натрием или калием (Берцелиус). В чистом виде он был приготовлен
(Нильсон, 1882) при прокаливании в железном
цилиндре смеси ThCl
4 и 2КСl с натрием; это — серый
блестящий порошок, состоящий, как
можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних табличек с цветом и блеском серебра или никеля; удельный вес 11,1; теплоемкость 0,02759. При
обыкновенной температуре, как и при 100° — 120°, торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись.
Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими щелочами; легко растворим в азотной кислой и в царской водке. Минералы, содержащие торий, особенно
монацитовые пески из
Бразилии, ныне служат материалом для фабричной обработки
(способы обработки держатся в секрете), так как ThO
2 является главною составною
частью сеточек газокалильных ламп (см.
Церий). Соединения тория,
подобно урановым соединениям, оказались
(Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством
радиоактивности (см.
Уран). Новейшее
определение атомного веса тория (Kr ü ss и Nilson, 1887) из анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц., могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком металлического магния и в
момент образования способны
соединяться с водородом, образуя Zr H
2 и ThH
2 (см. Водородистые металлы).
С. С. Колотов. Δ
.
Циркницкое озеро
Цирконий и торий
Цирконовый сиенит