Азотная кислота

Значение слова Азотная кислота по словарю Брокгауза и Ефрона:
Азотная кислота (acidum nitricum, acide azotique) — крепкая водка, или селитряная кислота HNO ₃, или NО ₂ ОН — одна из важнейших минеральных кислот. В природе в свободном состоянии не встречается, а всегда только в форме азотнокислых солей; так, в виде азотнокислого аммония в воздухе и дождевой воде, особенно после гроз, затем в виде азотнокислого натра в чилийской или перуанской селитре и азотнокислых калия и кальция в верхних слоях пашни, на стенах конюшен, в низменностях Ганга и других рек Индии. Азотная кислота получается разложением натровой селитры концентрированной серной кислотою при нагревании, при чем образующаяся кислота переходит в холодильник в виде бесцветной жидкости удельного веса 1,55, начинающей закипать около 86°; пары ее на воздухе дымятся; они в высшей степени едки, обладают сильнокислыми свойствами. С водой образует несколько гидратов. Один из них, имеющий удельный вес 1,32 и содержащий от 50—52% азотной кислоты, часто зовется в общежитии крепкой водкой. Кроме того, существует ангидрид азотной кислоты N ₂O₆, получаемый действием хлора на азотно-серебряную соль, а также отнятием элементов воды от азотной кислоты действием фосфорного ангидрида. Азотная кислота легко отдает свой кислород другим телам, вследствие чего представляет сильного окислителя и растворителя для многих металлов и неметаллов. Содержащие азот органические вещества, как, например, кожа, рог, шерсть и шелк, окрашиваются при стоянии с азотной кислотой в желтый цвет. Смесь азотной кислоты с азотноватыми ангидридами имеет красно-желтый цвет и называется красной дымящейся азотной кислотой (acidum nitricum fumans); она имеет уд. вес 1,520—1,525. Азотная кислота имеет множество применений, самых разнообразных; так, напр., она массами идет на приготовление азотнокислого серебра (ляписа, адского камня), употребляемого в фармацевтическом и фотографическом деле, с помощью ее же готовится из бензола и нитробензола (исходного вещества для фабрикации анилина и фуксина) нитроглицерин, хлопчатобумажный порох, пикриновая кислота, фталевая кислота, ализарин, гремучее серебро и т. п. С основаниями азотная кислота образует азотнокислые соли, или нитраты, которые все (за исключением основного азотнокислого висмута) растворимы в воде и, будучи брошены на раскаленный уголь, дают более или менее сильную вспышку. Важнейшие из них — азотнокислый калий (селитра), азотнокислый натр (чилийская селитра), азотнокислый аммоний, азотнокислое серебро (ляпис, адский камень) и азотнокислое железо, употребляемое как протрава в красильном деле при окраске шелка.

Азотная кислота (дополнение к статье) (техн.) — До настоящего времени А. кислота почти исключительно получалась в технике при разложении чилийской селитры серной кислотой (см. Крепкая водка). Время от времени делались попытки заменить серную кислоту более дешевым материалом (кремнеземом, мелом и пр.), имея при этом в виду получить металл селитры в виде соли более ценной, чем сульфат или бисульфат. При той важности, которую представляет А. кисл. для химической промышленности, в последние годы было обращено серьезное внимание для открытия новых источников ее фабрикации; наибольший интерес в этом направлении представляют попытки получения А. кислоты из воздуха. Еще в XVIII столетии Пристлей и Кавендиш указали, что азот соединяется с кислородом при пропускании электрических искр, а в последнее время, как известно, этим способом Рэлей и Рамзай выделили из воздуха аргон (см.). Рэлей, а затем Крукс нашли, что при большой разности потенциалов между электродами образуется пламя горящего азота. Крукс показал, что при дешевизне электрической энергии это может служить для получения селитры в заводских размерах. Из своих опытов он нашел, что для приготовления 74 г селитры требуется один киловатт-час энергии и что Ниагарский водопад более чем достаточен для ежегодного производства 12000000 тонн ее. Это дало толчок различным исследователям отыскивать такие условия, при которых соединение кислорода с азотом могло бы производиться в широких размерах. Лепель (Lepel), с одной стороны, Мутманн и Гофер (Muthmann, Hofer), с другой, опубликовали ряд опытов, произведенных ими для выяснения различных обстоятельств, сопровождающих соединение азота с кислородом в вольтовой дуге. Мутманн и Гофер работали с переменным током при 0,05—0,15 Ам. и напряжении от 2000 до 4000 вольт. Для опыта брался баллон с четырьмя тубусами, расположенными крестообразно. В два горизонтальные тубуса входили через пробку толстые (5 мм) медные проводники, в которые были ввинчены платиновые проволоки в 20 мм длиной и 2 мм толщиной. Расстояние между проводниками могло быть изменяемо по желанию и было известно с точностью до % мм. Нижний тубус баллона соединялся с газометром, а верхний с приборами для поглощения и для анализа газа. Прибор для поглощения состоял из двух больших трубок, наполненных стеклянными бусами, по которым текла вода. Каждый опыт длился 1 час, каждые 15 мин. брался газ для анализа на содержание кислорода, а затем титрованием определяли количество образовавшейся А. кисл. При сближении проводников до 10 мм между ними появляется пламя горящего азота до 1 см высотой; при увеличении расстояния оно увеличивается и при 4 см доходит до 8 см высоты. Воздух постепенно принимает бурый цвет от образования окислов азота, но до известного предела, и цвет этот тем гуще, чем пламя меньше. Однако, если при проводниках, раздвинутых далеко, ток прервать, то цвет газа делается гуще. Пламя по виду напоминает горящий газ, вытекающий из щелеобразного отверстия; в нем можно легко отличить три зоны, различные по цвету: нижняя — светлая, выше — голубовато-зеленоватая и верхняя зона — бурая. По Мутманну и Гоферу, в нижней зоне происходит электрический разряд, в средней — соединение азота с кислородом в окись азота NО и в верхней — образование из окиси азота и кислорода азотноватого ангидрида NO ₂. При токе воздуха пламя горящего азота трепещет, как пламя свечи, и при большом расстоянии проводников его можно задуть. Мутманн и Гофер нашли, что состав газов, прошедших через поглотительные приборы, почти не зависит ни от величины пламени горящего азота, ни от скорости тока воздуха через прибор, а количество образовавшейся А. кислоты пропорционально скорости воздуха в приборе. Например, в одном опыте, при расстоянии между проводниками 1,2 см и при токе воздуха 6,5 л в час, кислорода найдено 18—17,3—18—18% по объему и А. кислоты 0,403 г, а в другом — при расстоянии 4 см и скорости воздуха 19,2 л, кислорода 18—18,4—18,2% и А. кислоты 1,12 г; те же результаты получились и при увеличении давления воздуха; только скорость воздуха может значительно возрасти. Затем были произведены опыты, чтобы выяснить, не может ли прибавка других газов увеличить выходы А. кислоты. Брались хлор, бром и йод в разных пропорциях; но процент кислорода в газе после опыта найден почти тот же. Мутманн и Гофер пришли к выводу, что реакция соединения кислорода и азота имеет предел, который увеличивается с температурой. К такому выводу они пришли на основании опытов горения азота в ограниченном объеме воздуха, при которых ими было найдено, что NO ₂ больше образуется, когда расстояние между проводниками делать меньше (т. е. когда температура пламени выше). Чтобы окончательно убедиться в этом, они получали вольтову дугу в атмосфере окиси азота при тех же условиях и нашли примерно то же соотношение. Лепель при своих работах пользовался постоянным током 60—70 вольт. Время действия пламени определялось вращением анода или особого распределителя тока. Он нашел, что количество образовавшейся А. кислоты зависит от формы электродов (лучше всего делать анод в виде острия, а катод плоским). Затем играет роль материал электродов (наилучший результат получался при комбинации: + медь и — уголь); наконец, на соединение азота с кислородом влияют различные жидкости, которые он распыливал в воздух. Опыты над получением А. кислоты из воздуха в больших размерах были произведены акционерным обществом на Ниагарском водопаде "Atmospheric Products С°" по патентам, взятым Bradley и Lovejoy в 1901 и 1902 г., о которых в технической литературе появились скудные сведения. Братья Сименс, исходя из той мысли, что материал электродов играет роль при соединении азота с кислородом, взяли привилегию на употребление при изготовлении их силикатов, фтористых и борнокислых солей щелочных и щелочноземельных металлов, примешивая их к коксу или делая из них оболочку для кокса, или, наконец, делая из них центральную часть угольного электрода. Наиболее удовлетворительными оказались электроды, содержащие 10—30% плавикового шпата. Это дало возможность, имея сравнительно хороший проводник электричества (при нагревании), ослабить действие кислорода на кокс при температуре вольтовой дуги. То же самое, по Сименсу, получается при пропускании воздуха между электродами по особой трубке так, чтобы он как можно менее приходил в соприкосновение с наиболее накаленными частями электродов. Оствальд взял патент на способ получения аммиачной селитры, который состоит в том, что смесь воздуха с аммиаком пропускается через накаленную пористую платину (платиновый контакт). Байер для получения азотистого ангидрида или азотистокислых солей пропускает смесь аммиака с избытком воздуха через нагретые до 650—750° окислы железа, меди (например, колчеданные огарки). Из усовершенствований в фабрикации А. кислоты по обычному способу можно указать на предложение Валентинера производить разложение селитры серной кислотой под уменьшенным давлением при температуре 80° — 120° и самое большее 130°. Благодаря низкой температуре А. кислота почти не разлагается, выход ее близок к теоретическому и она получается концентрированною, почти не содержащею хлора и низших окислов азота, без серной кислоты, железа и твердого остатка. Преимуществом способа Валентинера служит также большая быстрота операции, сравнительно небольшие расходы по обзаведению, экономия в месте и топливе. К главнейшим недостаткам его относят быстрое разъедание применяемых здесь приборов А. кислотой, в особенности воздушных насосов. С. Вуколов.

Определение «Азотная кислота» по БСЭ:
Азотная кислота - HNO₃, одноосновная сильная кислота, при обычных условиях бесцветная жидкость; один из наиболее важных продуктов химической промышленности. Структурная формула:

HO – N⁺

O

O⁻ .

Физические и химические свойства. Плотность безводной А. к. 1522 кг/мі, t_пл −41,15°C, t_кип 84°C. С водой смешивается во всех отношениях, причём образует азеотропную смесь, содержащую 69,2% А. к. с t_кип 121,8°C. Известны кристаллогидраты HNO₃·H₂O с t_пл −37,85°C и HNO₃·3H₂O c t_пл −18,5°C.
В отсутствии воды А. к. неустойчива, разлагается на свету с выделением кислорода уже при обычных температурах (4HNO₃ = 4NO₂ + 2H₂O + O₂), причём выделяющейся двуокисью азота окрашивается в жёлтый, а при высоких концентрациях NO₂ - в красный цвет. А. к. - сильный окислитель, окисляет серу до серной кислоты, фосфор - до фосфорной кислоты. Только золото, тантал и некоторые платиновые металлы не реагируют с А. к. С большинством металлов А. к. взаимодействует преимущественно с выделением окислов азота: ЗСu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O. Некоторые металлы, например железо, хром, алюминий, легко растворяющиеся в разбавленной А. к., устойчивы к воздействию концентрированной А. к., что объясняется образованием на поверхности металла защитного слоя окисла.
Такая особенность позволяет хранить и перевозить концентрированную А. к. в стальных ёмкостях. Смесь концентрированной А. к. и соляной кислоты (1:3), называется царской водкой, растворяет даже золото и платину. Органические соединения под действием А. к. окисляются или нитруются, причём в последнем случае остаток А. к. - нитрогруппа - NO₂⁺ замещает в органических соединениях водород (см. Нитрование). Соли А. к. называютя нитратами, а соли с Na, K, Ca, NH₄⁺ также селитрами.
Получение и применение. В 13 в. было описано получение А. к. нагреванием калиевой селитры с квасцами, железным купоросом и глиной. В середине 17 в. И. Р. Глаубер предложил получать А. к. при умеренном (до 150°C) нагревании калиевой селитры с концентрированной серной кислотой: KNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + KHSO₄ До начала 20 в. этот способ применяли в промышленности, заменяя калиевую селитру более дешёвой природной чилийской селитрой NaNO₃.
Современный способ производства А. к. основан на каталитическом окислении Аммиака кислородом воздуха. Основные стадии процесса: контактное окисление аммиака до окиси азота: 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O; окисление окиси азота до двуокиси и поглощение смеси так называемых
«нитрозных газов» водой: 2NO + O₂ = 2NO₂; 3NO₂ + H₂O = 2HNO₃+NO. Смесь аммиака (10-12%) с воздухом пропускают через нагретую до 750-900°C сетку катализатора, которым служат сплавы платины - тройной (93% Pt, 3% Rh, 4% Pd) или двойной (90 - 95% Pt, 10 - 5% Rh). Используют также двухступенчатый катализатор (1-я ступень - платиноидная сетка, 2-я - неплатиновый катализатор), что позволяет на 25 - 30% сократить расход платины. Время контакта воздушно-аммиачной смеси с катализатором не должно превышать 1 мсек, иначе образовавшаяся окись азота разлагается.
Вторая стадия процесса - окисление NO до NO₂ и растворение NO₂ в воде - может быть проведена при атмосферном давлении, под давлением до 1 Мн/мІ (10 кгс/смІ) или комбинированным способом, при котором под давлением происходит только поглощение нитрозных газов водой. Получают А. к. с концентрациями 45-49% или (при использовании давления) 55-58%. Дистилляцией таких растворов может быть получена А. к. азеотропного состава. Более концентрированную кислоту (до 100%) получают перегонкой растворов А.к. с концентрированной H₂SO₄ или прямым синтезом - взаимодействием N₂O₄ с водой (или разбавленной А. к.) и кислородом: 2N₂O₄ + 2H₂O + O₂ = =4HNO₃. В СССР производят 97-98%-ную А. к.
Важнейшие области применения А. к. - производство азотных и комбинированных удобрений, взрывчатых веществ (тринитротолуола и др.), органических красителей. В органическом синтезе широко применяют смесь концентрированной А. к. и серной кислоты - «нитрующую смесь».
А. к. используют в камерном способе производства серной кислоты, для получения фосфорной кислоты из фосфора, как окислитель ракетного топлива. В металлургии А. к. применяют для травления и растворения металлов, а также для разделения золота и серебра.
Вдыхание паров А. к. приводит к отравлению, попадание А. к. (особенно концентрированной) на кожу вызывает ожоги. Предельно допустимое содержание А. к. в воздухе промышленных помещений равно 50 мг/мі в пересчёте на N₂O₅.
Концентрированная А. к. при соприкосновении с органическими веществами вызывает пожары и взрывы.
Лит.: Атрощенко В. И., Каргин С. И., Технология азотной кислоты, М. - Л., 1949; Миниович М. А., О современном состоянии и о перспективах развития производства разбавленной азотной кислоты, «Журнал прикладной химии», 1958, т. 31, в. 8; Миниович М. А., Азотная кислота, КХЭ, т. 1, М., 1961, с. 74-79.
Э. Б. Шиллер.

Азотистые металлы Азотная кислота Азотновинные кислоты