Эфир серный или этиловый.
Значение слова Эфир серный или этиловый. по словарю Брокгауза и Ефрона:
Эфир серный или этиловый. — Одноатомные спирты, теряя воду, способны давать производные двух родов: 1) углеводороды, 2) окиси углеводородных радикалов; к числу последних принадлежит и обыкновенный или так называемый серный эфир, который, как окись этила (C 2H5)2O, отвечает этилену — углеводороду, производимому из обыкновенного спирта: С 2 Н 6 О — Н 2 О = С 2H4 2С 2 Н 6 О — Н 2 О = (С 2H5)2 О. Этот Э. играет большую роль в лабораторной и заводской технике, благодаря своей способности растворять многие тела весьма различного химического характера, сопровождаемой, кроме того, летучестью. Применение Э. к фабрикации взрывчатых веществ определило место его в промышленности и вызвало крупное производство этого продукта, ввиду чего изложение свойств его представляет двойной интерес: общенаучный и практический. Э. (окись этила) при обыкновенной температуре есть очень легкая, подвижная и летучая жидкость, прозрачная, с приятным запахом, если продукт чист; химически чистый Э. почти не встречается в продаже, так как трудно отделяется от последних следов влаги; такой чистый Э. кипит при 34,9° Ц. и не замерзает даже при охлаждении до —100° Ц.; его удельный вес около 0,719 при 15° Ц., но есть фабрики, которые, приготовляя чистый продукт перегонкой его над металлическим натрием, давали Э. удельного веса 0,717; Э., перегнанный над хлористым кальцием, имеет удельный вес 0,720, а оставаясь на воздухе, быстро поглощает влагу и приобретает удельный вес в 0,721—0,722. Изменение удельного веса Э. с температурой хорошо выражается формулой: St = 0,736 [1 — 00,0154t]. По этой формуле S15° = 0,719, а S0° = 0,736, что удовлетворительно согласуется с опытом. Большая упругость паров Э. (например, при 100° Ц. она превосходит 6 1/2 атмосфер) и сравнительно малая теплоёмкость его (около 0,53) и теплота испарения (90,5) были причиной того, что Э. предлагали в замене воды для паровых машин, как жидкость, требующую менее топлива для исполнения той же механической работы, какую исполняют водяные пары, но его летучесть (потери) и огнеопасность, в связи со значительной стоимостью, послужили главным препятствием к осуществлению этого предложения. Изменение упругости паров Э. с температурой было изучено Реньо и в последнее время Рамзаем, и числа обоих исследователей достаточно близки между собой. По Реньо, в миллиметрах ртутного столба:
—20° | 68,90 |
0° | 184,39 |
+20° | 432,78 |
+40° | 907,04 |
+60° | 1725,01 |
+80° | 3022,79 |
+100° | 4953,30 |
+120° | 7719,20 |
Температура абсолютного кипения (критическая
температура) Э. равна 194° и
давление, ей отвечающее, есть 36 At, т. е. 27360 мм ртути;
понятно, что такая температура
легко достижима, если бы это понадобилось, даже в большом виде, для целей техники.
Способность Э. быстро
испаряться служит для
получения низких температур: так, в смеси с твердой углекислотой достигается температура — 77°. Э. — один из лучших растворителей не
только многих органических веществ, богатых углеродом (жиры,
резина), но и неорганических (галоидные соли,
вроде сулемы, хлористого
железа, хлорного золота; йод, а
также бром,
фосфор, сера и др.); со спиртом он смешивается во всех пропорциях, воду растворяет в количестве 2,7
грамм на 100 грамм Э. при 10—20° Ц.; в воде он растворим
больше, чем вода в нем, а
именно 100 частей воды растворяют 9,6 частей Э. при 10° Ц. и 7,5 при 20° Ц.;
таким образом при
смешении Э. с
водой имеется два слоя,
каждый из которых есть насыщенный
раствор одной из жидкостей в
другой. В этом случае (т. е. при
двух слоях насыщенных растворов), по Д. П.
Коновалову, упругость пара обоих слоев одинакова и равна 431 мм ртути при 19,8°. Выше было указано, что по элементарному составу Э. отличается от спирта элементами воды, а так как, кроме того, он и получается действием серной
кислоты на
спирт, то
прежде объясняли
образование Э. прямым обезвоживающим действием реагентов (H
2SO
4, HCl и др.) и Э. рассматривался как
ангидрид спирта, промежуточный между гидратом (C
2H
6 O) и
полным ангидридом (С
2H
4),
согласно чему, например, Дюма представлял Э. и спирт как водные
соединения 2С
2H
4.Н
2 О и С
2H
4.Н
2 О. Так как такие
взгляды плохо согласовались с фактом получения огромных количеств Э. при сравнительно незначительном расходе кислоты, то
прибегли к
объяснению на основе
понятия о каталитическом
действии (Митчерлих, Берцелиус); ныне принимаемое объяснение реакции образования Э. принадлежит
Вильямсону, оно вытекает из следующих соображений: 1) обезвоживающее действие серной кислоты не
может иметь места уже
потому, что при реакции образования Э. (из спирта и серной кислоты при 140° Ц.) этот последний отгоняется
вместе с водой и одно и то же количество кислоты производит
столько Э. и воды, что эта последняя могла бы
уничтожить всякое обезвоживающее действие кислоты, если бы
реакция зависела от этого последнего свойства; 2) опыт показывает (опыт Reynoso), что при 200° Ц. в закрытом сосуде
можно превратить в Э.
большое количество спирта действием
незначительного количества
разведенной соляной кислоты,
тогда как при 100° даже с избытком HCl Э. не получается, а образуется только хлористый этил. Из
сопоставления всех обстоятельств реакции образования Э. Вильямсон пришел к
заключению, что она совершается в двух фазах:
сначала из спирта и серной кислоты образуется этилсерная кислота: С
2H
5HO + SO
2(HO) = SO
2 (НО)(С
2H
5 О) + Н
2 О, а
затем эта последняя со
второй частицей спирта образует Э. и серную кислоту, которая таким образом как бы не изменяется при реакции Эта
теория подтверждается тем, что обе эти
фазы производства Э. — обе реакции могут быть воспроизведены отдельно, т. е. независимо одна от другой. По этой схеме опыты Reynoso объясняются аналогично: сначала образуется хлористое
производное HCl + C
2H
5(HO) + Aq = C
2H
5Cl + H
2O + Aq, а затем со второй частицей спирта — Э. C
2H
5Cl + C
2H
5(HO) + Aq = = (C
2H
5)
2O + HCl.Aq. Но так как в
зависимости от температуры может идти и
обратная реакция, т. е. С
2H
5 Cl + Н
2 О = С
2H
5 (НО) + HCl, то
очевидно, что весь
вопрос производства Э. сводится к выбору определенных условий реакции и в
особенности температуры. В
пояснение этого можно
указать, что, например, при 170—200° и при избытке серной кислоты Э. почти не образуется, потому что тогда весь почти спирт
сразу перейдет в этилсерную кислоту, и так как за отсутствием спирта Э. не может
образоваться и температура высока, то происходит сухая
перегонка этилсерной кислоты с образованием этилена SO
4HC
2H
5 = H
2SO
4 + C
2H
4.
Образование Э. действием хлористых металлов на спирт также сводится к той же схеме: а именно хлористый
металл разлагается в
прикосновении с алкоголем и дает (хотя бы и в небольшом количестве) водную окись металла и хлоропродукт спирта, последний же, действуя в свою
очередь на спирт, дает Э. и соляную кислоту, которая и переводит
вновь окись металла в хлористое соединение, замыкая, так
сказать, цепь реакций.
Кроме хлористых, сернокислые соли также способны давать Э. в аналогичных условиях, но не все
металлы с
одинаковой легкостью дают эту реакцию; так, хлористые
марганец, кобальт, никель, кадмий, железо, цинк дают Э.
гораздо более, чем хлористые же
ртуть и медь; из сернокислых солей — уран дает
много Э., а другие металлы (Zn, Fe, Cd...) гораздо менее. Сернокислый
глинозем при 200° Ц. почти
вполне превращает
алкоголь в Э. без образования газов (С
2 Н
4), при 240° газы выделяются непрерывно.
Реакция образования Э., установившая его
строение, как этилового спирта, в котором
водород водяного остатка замещен этилом, была указана Вильямсоном: C
2H
5I + C
2H
5NaO = C
2H
5OC
2H
5 + NaI, т. е. действие йодистого этила на этилат натрия; известна и обратная реакция: Э. при действии HI (Э. насыщают HI при 0°) дает воду и йодистый этил: (C
2H
5)
2O + 2HI = H
2O + 2C
2H
5I. Замечательна
способность Э. давать
кристаллические соединения
(частица на частицу) со следующими солями: SbCl
2, SbBr
3, ВiВr
3, HgBr
2, AlBr
3, TiCl
4, SnCl
4, SnBr
4, VdOCl
3; также 2
частицы Э. на частицу соли: SbBr
3, ВСl
3 и три частицы соли на две частицы Э., например 3РСl
5.2(С
2H
5)
2 О; сюда же надо
отнести и кристаллическое соединение Э. и воды С
4 Н
10 O.2Н
2 О, образующееся при охлаждении до —35,5° Ц. Замечательна еще реакция обратная образованию Э.: при 160° с водой и небольшим количеством серной кислоты Э. дает спирт, вероятно,
переходя тоже
через сульфовинную кислоту: (С
2H
5)
2 О + 2H
2SO
4 = Н
2 O + 2С
2H
5 НSO
4, которая разлагается водой на спирт и серную кислоту; последняя вновь действует на Э. и таким образом идет
непрерывное разложение Э.,
аналогичное непрерывному его образованию при температурах более низких. Из продуктов
замещения следует
отметить хлоропроизводные Э.; при прямом действии хлора на охлажденный Э., в рассеянном свете, получаются
моно- и двухлорэфир;
первый из них одинаков с продуктом действия соляной кислоты на спиртовой раствор альдегида (Вюрц и Фраполи) C
2H
4ClO.C
2H
5; он представляет жидкость, кипящую при 97—98° Ц., которая может быть рассматриваема как этилированный хлоргидрин гликоля , который так же способен к реакциям с усложнением частицы (уплотнением), как и обыкновенный этиленгликоль. Так, действием воды на монохлорэфир получается соляная
кислота и ряд продуктов, из которых известнейшие суть C
2H
5O—C
2H
4 —OH (жидкость, кипит при 50°) и C
2H
5O—C
2H
4—O—C
2H
4—OC
2H
5 (кипит при 80—84°).
Двухлорэфир CH
2Cl.CH
2Cl.OC
2H
5. Представляет бесцветную жидкость с запахом соляной кислоты, кипящую при 140—145°, удельного веса 1,174. Действием воды она дает: CH
2Cl.CH(OH)—OC
2H
5 (кипит при 95—96°) и продукт
уплотнения CH
2Cl.CH(OC
2H
5)—O—CH(OC
2H
5).CH
2 Cl (кипит при 165°).
Трихлорэфир (кипит при 167—168°) получается действием пятихлористого фосфора на двухлорацеталь: CHCl
2CH(OC
2H
5)
2 + PCl
2 = CHCl
2.CHCl.OC
2H
5 + PCl
3O + C
2H
5Cl.
Тетрахлорэфир (кипит при 189,7°) может быть получен из алкоголята хлорала тоже действием пятихлористого фосфора: CCl
3CH(OH)—OC
2H
5 + PCl
5 = PCl
3O + HCl + CCl
3.CHCl.OC
2H
5 Вода разлагает его на
хлорал, спирт и соляную кислоту.
Пентахлорэфир C
2Cl
5OC
2H
5.
Жидкость удельного веса 1,645, бесцветная, густая, представляющая
окончательный продукт действия хлора на Э., в
отсутствии света закипает при 119—210°; не перегоняется без разложения.
Перхлорэфир C
4Cl
10 O. Твердое тело, плавится при 69°, кристаллизуется в чешуйках; получается при действии сухого хлора на
безводный Э., при последовательном действии прямого и рассеянного света; в этих условиях он сопровождается шестихлористым углеродом, как продуктом разложения: С
4 Сl
10 O = С
2 Сl
6 + ССl
3 СОСl. Э. был известен уже в XIII
столетии (Raimund Lullius); им занимался Валериус Кордус, по работам которого
составлено было в XVI столетии
описание Э. Гесснером под именем Oleum vitrioli dulce. Э. был известен еще
Парацельсу, а в 1730 г.
Фробениус работал над его исследованием; тем не менее только в 1800 г., благодаря Розе,
стало известно, что в
состав Э. не входит сера, как это до него предполагали. В
настоящее время Э. готовится как в больших количествах (на заводах), так и в малых (в лабораториях)
одним и тем же способом Вильямсона. В лабораториях нагревают до 140°
смесь из пяти частей алкоголя (90 %) и 9 частей крепкой серной кислоты;
поддерживая по
возможности эту температуру, приливают
дальнейшее количество спирта непрерывной струёй, наблюдая,
чтобы термометр не падал ниже 130° и не поднимался выше 140°. В
дистилляте получается
сырой Э. — смесь из Э., спирта и воды, который затем подвергается ректификации. Реакция ведется в чугунной или
стеклянной реторте с холодильником. Полученная смесь при ректификации делится на порции, кипящие при 35°, 35—80° и 80—100°.
Первая есть Э.,
вторая — смесь спирта с Э. (идущая в ректификацию с новой порцией сырого Э.) и
третья —
слабый спирт, который идет в отдельную
переработку для
извлечения алкоголя. По
достижении температуры 100° перегонка сырого Э. прекращается.
Заводское приготовление эфира. Для приготовления Э. поступает так называемый
сырой спирт винокуренных заводов, идущий
непосредственно с перегонных аппаратов,
следовательно, со всеми примесями, образующими сивушное
масло, как-то: пропиловый, бутиловый и амиловый спирты, уксуснокислый Э.,
ацетальдегид и т. д. По общим приемам составляется для всех
бочек средняя проба, которая и испытывается химически (на сивушное масло, на
кислотность и др.) и на
содержание чистого спирта металлическим спиртомером при температуре 12 4/9°
P.
Затем определяют
общее число градусов принятого спирта (по количеству в ведрах, по
крепости, определенной выше, и по температуре), пользуясь таблицами, прилагаемыми к спиртомеру; при этом спирт перекачивают через особые мерники — баки (железные, чаще
всего) на 40—60 ведер, хорошо
выверенные и снабженные шкалой с делениями в 1/10 ведра, нанесенными на стекле
(лучше врезывать такое стекло в самые
стенки бака).
Принятый спирт
должен содержать менее 3/4 % сивушных масел, количество которых определяется по одному из способов Кучерова, Саваля и Резе; количество этих примесей влияет на
расход кислоты (реакция с сивушным маслом) и
щелочи (нейтрализация SO
2, являющейся при
предыдущей реакции), служит причиной образования смол при реакции, а потому принято
брать возможно крепкий спирт не ниже 90° по Траллесу.
Через мерники спирт попадает в особые баки из листового железа, назначаемые для хранения спирта (емкостью, например, в 2000 ведер и более),
расположенные на высоких постаментах, дающих
возможность осматривать дно (на
случай течи); баки эти также снабжены стеклами и шкалами для учета спирта и помещаются в отдельном здании.
Число и емкость их таковы, чтобы можно было сразу
запасаться спиртом на
продолжительный срок при полном ходе завода. Из этого запаса спирт насосом, по мере
надобности, подается на
завод для переработки;
здесь он принимается в один
общий для всего завода бак, имеющий емкость, равную суточному расходу спирта [Таково
устройство одного из действующих в России заводов.], и
отсюда уже направляется в так называемые
распределители,
откуда идет в этерификаторы. Каждому прибору, производящему Э. (этерификатору), отвечает свой
распределитель, представляющий собой бак,
уровень спирта в котором
виден постоянно по
положению стрелки на шкале, отвечающей каждому такому распределителю.
Шкала со
стрелкой находится у самого этерификатора, так же как и кран, регулирующий
приток спирта.
Величина распределителя
бывает около 150 ведер ёмкости, а число их зависит от размеров производства. При 4-х распределителях (а следовательно, и этерификаторах) завод имеет уже
солидные размеры,
перерабатывая около 700 ведер спирта и получая около 300 пудов Э. ежедневно.
Этерификатор. Приборы, в которых происходит реакция образования Э., могут быть либо в виде реторты, либо иметь форму вроде вертикального закрытого котла и тогда носят название
этерификаторов. Они бывают различных типов как по
материалу (медь, железо, опаянное свинцом), так и по
величине. Железный этерификатор имеет
внутри одну или две, что лучше, свинцовые
оболочки на случай порчи одной из них
(внутренней) во время реакции;
толщина свинца 9—10 мм (ординарная
оболочка) или 5 мм (двойная оболочка). Этерификатор нагревается
паром, идущим по
змеевику, положенному на дне или проведенному
винтообразно по внутренней поверхности стенок этерификатора; пар
глухой, т. е. не
выходящий в реагирующую массу, а уже в виде воды выбрасываемый из другого конца змеевика через
конденсационный горшок. Общая
длина змеевика 50 м при размерах этерификатора (внутренних)
d = 1,8 м,
h = 1,77 м. Как паровая
труба, так и все
нижеописанные проходят через крышку этерификатора, которая для легкости делается медной (не опаяна свинцом).
Спирт вводится двумя трубами на дно этерификатора; термометр
(пружинный) помещается в глухой трубке,
наполненной маслом;
поплавок (стержень его) движется также в глухой (стеклянной) трубке. Трубки, ведущие спирт, снабжены воздушными кранами (для выпуска спиртовых паров, если они накопятся) и гидравлическим запором, мешающим
перебросу смеси в распределители. Для
наблюдения за притоком спирта устроены стеклянные фонари, сидящие на самой трубке, ведущей спирт, в которых
видно, с
какой скоростью идет
спиртовая струя; эти фонари служат для
регулирования притока в зависимости от обстоятельств хода аппарата; весь этерификатор устанавливается на чугунных кольцах, так что его
выпуклое дно легко
доступно для осмотра. Пары образовавшегося Э. отводятся особой
трубкой в так называемый
нейтрализатор, где они промываются щелочью, о чем сказано ниже;
теперь же опишем
ведение дела при пуске в ход этерификатора.
Сначала вливают серную кислоту удельного веса 1,834, затем по трубам пускают почти
равный объем 90-градусного спирта, так что на 5 частей спирта по весу придется 9 частей купоросного
масла и
будет заполнено около 2/3 объема этерификатора; по мере
приливания спирта смесь нагревается
вследствие образования этилсерной кислоты и доходит до температуры в 70°;
когда весь спирт влит, начинают
нагревание смеси,
пропуская пар в 2 1/2 — 3 атмосферы по змеевику, и доводят температуру до 125° Ц.; начинает
отгоняться Э., и тогда вновь пускают спирт так, чтобы объем смеси в этерификаторе не изменялся, с этого момента устанавливается
непрерывный ход этерификатора. Температура должна
оставаться в пределах 125—135°,
струя Э. должна иметь
плотность 0,790—0,800 (но
ближе к 0,800) и тогда ход работы считается нормальным; то и
другое регулируется притоком спирта и количеством пара. По мере хода этерификатора смесь, его наполняющая,
медленно, но непрерывно меняет свой состав: она делается более и более темной, выделяет слой
смолы на поверхности (который удаляют от времени до времени) и начинает
работать хуже, т. е. реакция образования Э. идет неправильно; тогда этерификатор останавливают, опорожняют и наполняют новой смесью; кроме того, приходится
добавлять периодически купоросного масла, без
остановки хода этерификатора (около 25 пудов в
месяц), так как оно разрушается побочными реакциями и уносится с парами Э.
механически. Отсюда видно, что реакция образования Э. совершается в условиях более сложных, чем это выражается основным уравнением, и потому не только в смеси этерификатора, но и в самом сыром Э. являются примеси вроде альдегида, винилового спирта, перекиси водорода и др. Из этерификатора пары Э. попадают, как сказано, в нейтрализатор
(некоторые заводы не ставят этого прибора) —
цилиндр (медный, d = 0,70 м,
h = 0,96 м), снабженный тарелками (числом пять), по которым течет раствор щелочи; пары Э., на каждой тарелке, попадают под
колпак, зубчатые края которого погружены в жидкость, пройдя которую пары попадают под колпак второй
тарелки и т. д.
Таким приемом удаляются все примеси кислого характера (расход едкого натра около 0,15 фунта на пуд чистого Э.);
важно при этом
удалить газообразную SО
2, увлекающую в противном случае пары Э. [По той же причине не следует брать соду
вместо едкого натра] Если нейтрализатор отсутствует, то прибавляют
извести в
ректификатор или в
сборный бак в виде известкового молока. Из нейтрализатора пары идут в медный
холодильник (при отсутствии нейтрализатора холодильник свинцовый), где и сгущаются в жидкость, стекающую затем в сборный бак.
Перед этим последним струя Э. протекает через
эпруветку — род фонаря — стеклянный
закрытый сосуд с краном, чтобы брать пробы для
определения удельного веса, температуры и реакции текущего продукта. В эпруветке же происходит
разделение продукта на два слоя:
верхний (эфир) и
нижний (раствор спирта и Э. в воде), которые и отводятся разными трубами в отдельные баки. Этим и оканчиваются
операции по приготовлению
сырого Э.
Состав полученного продукта обыкновенно следующий: Э. 55 % (по объему), спирта 30 %, воды и других примесей 15 %; в сборном баке он находится в виде двух слоев, из которых верхний есть
эфирный раствор спирта, воды и сивушных масел, а нижний —
водный раствор солей (натровых), спирта и Э.
Такого Э. (сырого) получается от 125 % до 150 % по объему от взятого спирта.
Очищение его, т. е. разделение эфира от спирта и примесей, производится дробной перегонкой на
аппарате Саваля, составляющей
процесс ректификации. Аппарат этот в существенных чертах одинаков с тем, какой употребляется для спирта или бензина (из нефти) и состоит из колонны, дефлегматора и холодильника.
Особенность эфирного производства заключается только в том, что комбинируют две колонны: одну для эфира (ректификатор), а другую для остающейся
(после отгонки Э.)
жидкости, из которой отгоняется спирт (рекуператор); различаются эти колонны только размерами и относительным положением, так как
рекуператор ставится ниже ректификатора, чтобы стекающая из последнего (по отгонке Э.) жидкость могла быть
самотёком направлена в первый. Выше был указан
выход эфира удельного веса 0,723—0,725: один пуд получается из 222° спирта и в лучшем случае из 218°
(теоретический выход около пуда из 209°); спирт с рекуператора получается в 92—93°. Остающаяся вода с растворенными солями не утилизируется, а отводится особой
трубой. На пуд чистого продукта расходуется 9—10
килограмм пара, что отвечает расходу 1 1/4 пуда каменного угля, считая тут не только расход на нагревание смеси и ректификацию, но и
перекачку и электрическое
освещение завода.
Контрольные реакции и свойства получаемого Э., должны быть следующие:
бесцветность, отсутствие остатка при
выпаривании досуха (налёт допускается),
нейтральная реакция, удельный вес,
указанный выше, отсутствие спирта, альдегида, воды, перекиси водорода, озона [Озону приписывается свойство давать с Э.
перекись этила, дающую взрывы; другие
опасность взрыва видят в
присутствии винилового спирта.] и винилового спирта (CHCHHO) — гомолога аллилового спирта.
Реакция. — 100 куб. см Э. выпаривают на
водяной бане до 10 куб. см; прибавляют воды и лакмусового раствора.
Спирт. — В градуированном сосуде взбалтывают 100 куб. см Э. с 50 куб. см воды; объем воды не должен
увеличиваться более чем на 5 куб. см (реакция на
йодоформ или с уксуснокислым розанилином).
Альдегид — Нейслеровым реактивом или твердым едким кали.
Вода — удаляется амальгамой Al или металлическим Na; открывается встряхиванием с CS
2.
Перекись водорода. — Йодистый
калий с крахмалом и несколькими каплями раствора FeSO
4 (синий цвет).
Озон (и перекись водорода). — 1
часть сернокислого бруцина растворяется в 100 частях купоросного масла; к 5 куб. см
такого раствора приливается (на
поверхность) 1 куб. см Э. —
красное окрашивание укажет на озон и H
2O
2.
Виниловый спирт. — Смешивают 1 объем насыщенного раствора сулемы и 4,5 объема насыщенного же раствора NаНСО
3, фильтруют и к прозрачному раствору приливают Э. —
осадок образуется через 10—15 минут.
К. Н. Егоров. Δ.
Эфир нефтяной
Эфир серный или этиловый.
Эфир, в медицине